DE116765C

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Publication number: DE116765C
Application number: DENDAT116765D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

M 116765 KLASSE 22 c.

Zusatz zum Patente 109273 vom 23. Dezember 1893.

Fatentirt im Deutschen Reiche vom 7. November 1894 ab. Längste Dauer: 22. Dezember 1908.

In der Patentschrift 109273 ist ein Verfahren zur Darstellung von Oxy- und Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dafs man Ci₁ ßj-Naphtochinon - a.j-monosulfosäure in der Kälte auf schwach essigsaure, neutrale oder sodaalkalische Lösungen der Thiosulfosäuren unsymmetrisch substituirter ρ-Diamine oder p-Diaminsulfosäuren einwirken läfst.

Die Neuerung bezw. weitere Ausbildung des vorliegenden Verfahrens besteht nun darin, dafs an Stelle der im Hauptverfahren verwendeten C₁ ßj-Naphtochinon-o^-sulfosäure hier solche Disulfosäuren des ß-Naphtochinons benutzt werden, welche eine Sulfogruppe in der a₂-Stellung, die zweite aber im nicht substituirten Benzolkern enthalten.

Derartige Naphtochinondisulfosäuren reagiren nämlich wie die Ct₁ ßj-Naphtochinon-a₂-monosulfosäure unter Abspaltung der Sulfogruppe in der o₂-Stellung.

Die so erhältlichen Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren sind wohl charakterisirte Verbindungen, während die Disulfooxyindophenolthiosulfosäuren wegen ihrer übergrofsen Löslichkeit sich nur schwer isoliren lassen und auch die von ihnen derivirenden Thiazindisulfosäuren, abgesehen von ihrer geringen Farbkraft, nicht mehr so gut· auf Beizen ziehen.

Oxyindophenolthiosulfosäuren desselben Typus werden auch nach dem Verfahren der Patentschrift 97675 und der entsprechenden britischen Patentschrift 19962 vom Jahre 1893 erhalten, indem man Paradiaminthiosulfosäuren entweder

a) in Gemisch mit der molecularen Menge Oj-Amido-ßj-naphtol-ßg-sulfosäure der Oxydation unterwirft oder

b) mit cij-Nitroso-ßj-naphtol-ßg-sulfosäure in wässeriger oder essigsaurer Lösung zum Kochen erhitzt.

Dieses Verfahren weicht aber von dem vorliegenden, ebenso wie von dem des Hauptverfahrens durchaus ab.

Die britische Patentschrift 19962 vom Jahre 1893 ist, wie erwähnt, identisch mit der angeführten deutschen Patentschrift und umfafst nur aufser den in dieser erwähnten Oxyindophenolthiosulfosäuren aus Ci₁ ßj - Dihydroxynaphtalin bezw. α, β_λ- Amidonaphtol-ß₃-sulfosäure noch weitere Isomere dieser Verbindungen mit der Sulfogruppe in anderen Stellungen des Naphtalinkerns.

Beispiel:

Zu einer kalten Lösung von 20 kg p-amidodimethylanilinthiosulfosaurem Natrium in 800 I Wasser setzt man unter gutem Umrühren 25 kg saures Ci₁ ßj-Naphtochinon-a₂ ß₃ - disulfosaures Kalium, welche mit 200 1 kaltem Wasser knollenfrei verrührt waren. Aus der schwarzvioletten Lösung fällt auf Zusatz von 150 kg Kochsalz das sulfooxyindophenolthiosulfosaure Natrium als dunkelblauer Niederschlag aus.

Claims

Zur Vervollständigung der Reaction rührt man noch einige Zeit unter Durchleiten eines Luftstromes um, filtrirt dann ab, prefst' und trocknet. ...

Die Natronsalze der so gewinnbaren. Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren sind blau- bis violettschwarze, in Wasser leicht mit blaur bis vioiettschwarzer Farbe lösliche Pulver.

Sie lösen sich in Alkohol, Benzol und Toluol nur spärlich mit violetter" Farbe und sind in Aether vollkommen . unlöslich.. Ihre . wässerigen Lösungen färben sich auf Zusatz von kaustischen Alkalien in der Kälte .braun bis schmutzig violettroth, auf Zusatz von Essig- ' säure sowie Mineralsäuren dagegen röthlich-, gelb. Derartige mineralsaure Lösungen werden beim Kochen unter Entfärbung aufgespalten; zum Unterschied von den Farbstoffen der Patentschrift 109273 wird hierbei jedoch kein ß-Oxy-a-naphtochinon ausgeschieden, da die vorliegenden Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren sämmtlich im Naphtalinkern sulfirt sind und bei der Aufspaltung demzufolge die leicht löslichen β - Oxy - α - naphtochinonsulfosäuren liefern.

Werden kaustisch alkalische Lösungen der Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren gekocht, so findet in wenigen Minuten unter Ringschlufs an der ß₂-Stelle Uebergang in Thiazinsulfosäuren statt. Die so erhaltenen, alkalischen violett bis schwarzblau erscheinenden Lösungen färben, sich. nach Neutralisation mit Essigsäure reinblau. Die Thiazinbildung tritt ebenfalls ein beim Erwärmen der Sulfooxyindophenolthiosulfosäuren mit concentrirter Schwefelsäure und läfst sich durch die sie begleitende Schwefiigsäureentwickelung und die allmähliche Farbenänderung der Lösung von Grüngelb in .,Grünblau leicht verfolgen.

• ■ Patent-Ansprüche:

■ ι; Verfahren zur Darstellung von Sulfooxy-

.. . indophenolthiosulfosäuren, darin bestehend, dafs man im Patent-Anspruch 1 des D. R. P. 109273 die U₁ ß_x-Naphtochinon-Ci₂-ITiOnO-sulfosäure ersetzt durch solche a_x ßj-Naphtochinoridisulfosäuren, die eine Sulfogruppe in a₂-Stellung enthalten.
2. Die besonderen Ausführungsformen des Anspruchs 1 unter Anwendung der Thiosulfosäuren des ρ - Amidodimethylanilins und p-Amidodiäthylanilins einerseits und der OL₁ ß_x-Naphtochinon - a₂ ß₃ - disulfosäure, der Ct₁ ßj-Naphtochinon-Ct₂ ß₄-disulfosäure und der Ct₁ ßj-Naphtochinon-c(₂ ^-disulfosäure andererseits.