DE1158834B

DE1158834B - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1158834B
Application number: DEG27822A
Authority: DE
Inventors: Ralph Gower Davies Moore; Robert James Cox
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1958-09-30
Filing date: 1959-08-28
Publication date: 1963-12-05
Also published as: NL106957C; NL248308A; US3134675A; GB870027A; US3082200A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 27822 IXa/57b

ANMELDETAG: 28. AU GUST 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. DEZEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Aminopyridindiazoniumsalzen bei Diazotypieverfahren.

Das Diazotypieverfahren schließt bekanntlich das Sensibilisieren eines Trägers, wie z. B. Papier usw., mit einer Diazoniumverbindung, das Belichten des sensibilisierten Materials unter einer Vorlage, um die Diazoniumverbindung an den belichteten Stellen zu zerstören, und das Entwickeln des Bildes durch Kuppeln der unzersetzten Diazoniumverbindung mit einer Azofarbstoffkomponente in Anwesenheit einer Base, wie z. B. Ammoniak, Natriumhydroxyd usw., ein. Die Geschwindigkeit Empfindlichkeit und allgemeine Verwendbarkeit dieses Verfahrens hängen von der Geschwindigkeit und dem¹ Maß ab, in welchem die Diazoniumverbindung beim Belichten zerstört wird, sowie von der Geschwindigkeit, mit welcher die Diazoniumverbindung zur Bildung eines Azofarbstoffes kuppelt, und von der Dichte des erhaltenen Farbbildes.

Zur Verwendung bei der Herstellung von Diazotypiematerialien sind viele Diazoniumverbindungen empfohlen worden. Größtenteils werden diese Diazoniumverbindungen von p-Phenylendiaminen abgeleitet. Obgleich diese Verbindungen Materialien für das Diazotypieverfahren liefern, lassen sie vom Standpunkt der Empfindlichkeit des Materials, der Dichte des Bildes und der Entwicklungsgeschwindigkeit noch zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile durch die Verwendung von Aminopyridindiazoniumsalzen, in welchen die Aminogruppe sekundär oder tertiär ist, weitgehend behoben werden und daß diese Diazoniumverbindungen den Voraussetzungen der Diazotypietechnik in großem Maß entsprechen. Die Verwendung solcher Diazoniumverbindungen in lichtempfindlichen Diazotypiematerialien ist Gegenstand der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze werden durch die folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet:

N₂X

Diazotypiematerial

RiR₂N

N₂X
Z Ν-ί +-R₃

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1958 (Nr. 764242)

Ralph Gower Davies Moore
und Robert James Cox, Chenango Bridge, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

N₂X

HN —Y —NH

N₈X
R₃

In diesen Formeln steht Ri für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe usw., eine Arylgruppe der Benzolreihe, wie z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, Diäthylaminophenyl-, Dimethylaminophenylgruppe usw., eine Pyridyl- oder Aralkylgruppe, wie z. B. Benzylgruppe, und R₂ steht für eine Alkyl-, Aryl-, Pyridyl- oder Aralkylgruppe der obigen Definition; Z steht für die zur Vervollständigung eines 6gliedrigen hydrierten heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome; R3, bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe der obigen Definition; X ist ein Anion, wie z. B. ein Halogenid, Sulfat, Nitrat usw.; und Y steht für Diphenyl oder Benzylphenyl.

Besonders geeignete Verbindungen der obigen Formeln sind z. B.

6-Dimethylamino-3-pyridindiazoniumchlorid
und dessen Doppelsalze mit Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilberchlorid und Bortrifluorid;

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o-Diäthylamino-S-pyridindiazoniumchlorid und dessen Doppelsalze mit den obengenannten

Verbindungen;
ö-Methylamino-S-pyridindiazoniumchlorid und dessen Doppelsalze mit den obengenannten

Verbindungen;
o-Äthylamino-S-pyridindiazoniumchlorid und dessen Doppelsalze mit den obengenannten Verbindungen;

o-Morpholin-S-pyridindiazoniumchlorid; o-Piperazin-S-pyridindiazoniumchlorid; o-Benzylamino-S-pyridindiazoniumchlorid; o-p-Toluidin-S-pyridindiazoniumchlorid; 6-{p-Dimethylaminoanilin)-3-pyridindiazonium-

chlorid;
N,N'-(4,4^/-Biphenylen)-bis-(6-amino-3-pyridin-

diazoniumchlorid);
o-Anilin-S-pyridindiazoniumchlorid; o-^-PyridinaminoJ-S-pyridindiazoniumchlorid; 6,6'-(p,p'-Methylendianilin)-bis-(3-pyridindiazoniumchlorid);

N-Methyl-o-anilin-S-pyridindiazoniumchlorid; o-Dimethylamino-S-methyl-S-pyridindiazonium-

chlorid;
l-Dimethylamino-S-pyridmdiazoniumchlorid.

Die mit den Diazoniumsalzen verwendeten Kuppler sind die üblicherweise bei Diazoniumsalzen verwendeten. Die folgende Liste führt die mit den erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen verwendbaren Kuppler und die damit erzielte Farbe auf:

Kuppler

Resorcin

6,7-Dioxy-2-naphthalinsulfonsäure

2,3-Naphthalindiol

Acetoacetanilid

Phloroglucin

m-Oxyphenylharnstoff

N-Benzylacetoacetamid

S-Methyl-l-phenyl-S-pyrazolon .. N-o-Methoxyphenyl-

3-oxy-2-naphthamid

4,4'-Thiodiresorcin

Farbe

Sepia

Rötlichpurpur

Gelb

Rötlichbraun

Sepia

Gelb

Orange

Blaupurpur Rot bis Sepia wurde. Er schmolz bei 165°C unter, Zersetzung und war ein Komplexsalz der Diazoniumverbindung der folgenden Struktur:

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen wurde gefunden, daß es im allgemeinen zweckmäßiger ist, das Doppelsalz der Verbindung und eines anorganischen Salzes, wie z. B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilberchlorid, Bortrifluorid usw., zu bilden und die neuen Verbindungen in Form eines solchen Doppelsalzes zu isolieren.

Im einzelnen kann die Herstellung wie folgt ausgeführt werden, jedoch die angegebenen Verfahren keine Beschränkung dar.

ö-Dimethylamino^-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 1,7 g S-Amino^-dimethylaminopyridinhydrochlorid in 10 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) wurde unter Rühren auf 0°C abgekühlt und bei 0 bis 5° C 5 Mol Natriumnitrit eingetropft, bis ein Überschuß an Nitrit in der Lösung zurückblieb. Dann wurden 2 g festes Zinnchloridpentahydrat zugefügt, worauf sich ein gelber Feststoff niederschlug, der abfiltriert und getrocknet

-N₈Cl-i/a SnCa₄

(CHs)₂N

5 - Amino - 2 - dimethylaminopyridinhydrochlorid

ίο wurde in 78%iger Ausbeute durch Reduktion von 2,19 g 2-Dimethylamino-5-nitropyridin in 50 ecm Isopropylalkohol unter 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoff über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator isoliert. Der Katalysator wurde abfiltriert und in die

¹S Lösung zum Ausfallen des Aminhydrochlorids wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet. Dieses wurde aus einer Isopropanol-Wasser-Mischung umkristallisiert und besaß einen F. von 260⁰C unter Zersetzung.

2-Dimethylamino-5-nitropyridin, F. 154 bis 155 ° C, wurde durch Nitrierung von 2-Dimethylaminopyridin, Kp.i5mm 81 bis 85°C, erhalten, das durch Methylierung von 2-Aminopyridin mit Dimethylsulfat und Natriumamid hergestellt werden war (vgl. Ber., 61, S. 429).

o-Methylämino-S-pyridindiazoniumchlorid

In einer unter Rühren auf 0 bis 5°C abgekühlte Lösung aus 7,6 g S-Amino^-methylaminopyridinhydrochlorid in 20 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) wurden 7,8 ecm einer 5molaren Natriumnitritlösung eingetropft, wobei die Temperatur unter 5⁰C gehalten wurde. Zur Lösung wurden 5 g Zinnchloridpentahydrat zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung eines dunklen Feststoffes 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Salzlösung gewaschen und getrocknet. Er wog 10,2 g, schmolz bei 154° C unter Zersetzung und besaß die Struktur:

CH₃NH

N₂Cl-VaSnCl₄

5 - Amino - 2 - methylaminopyridinhydrochlorid wurde durch Reduktion von 8,9 g 2-Methylamino-5-nitropyridin in 200 ecm Äthanol unter 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoff über einem Palladiumauf-Kohle-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert und durch das Filtrat wasserfreier Chlorwasserstoff hindurchgeleitet, bis ein dunkler Niederschlag erschien. Der Niederschlag wurde abfiltriert und zuerst mit Äthanol und dann mit Äther gewaschen. Die Ausbeute betrug 7,6 g( = 67%) mit einem F. von 239 bis 241⁰C unter Zersetzung.

2-Methylamino-5-nitropyridin, F. 180 bis 181⁰C,

wurde in 92%iger Ausbeute durch Umsetzung von Methylamin mit 2-Chlor-5-nitropyridin, F. 106 bis 108⁰C, hergestellt, das seinerseits aus 2-Aminopyridin durch Nitrierung, Diazotierung, Hydrolyse und anschließende Umsetzung mit Phosphorpentachlorid hergestellt worden war (vgl. Journ. Chem. Soc, 1941, S. 12).

o-Morpholin-S-pyridindiazoniumchlorid

Eine Aufschlämmung aus 10 g 5-Amino-2-morpholinopyridinhydrochlorid in 10 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 15 ecm Wasser

L 158

wurde auf O⁰C unter Rühren abgekühlt und 11,6 ecm 5molares Natriumnitrit eingetropft, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Zu der gelben Lösung wurden 3 g Zinnchloridpentahydrat zugefügt, worauf ein gelbbrauner Feststoff ausfiel. Es wurde ¹Iz Stunde weitergerührt und nach Stehenlassen über Nacht der Niederschlag abfiltriert, mit Salzlösung gewaschen und getrocknet. Er wog 4,7 g mit einem F. von 162° C unter Zersetzung und besaß die folgende Struktur:

unter Rühren auf O⁰C abgekühlt und mit 6 ecm 5molarem Natriumnitrit behandelt. Die Lösung wurde ¹Iz Stunde gerührt und dann 10,5 g Zinnchloridpentahydrat zugefügt und der ausgefallene gelbe Feststoff abfiltriert und getrocknet. Er wog 6,4 g mit einem F. von 155° C unter Zersetzung- und besaß die folgende Struktur:

CH₂CH₂

5 - Amino - 2 - morpholinpyridinhydrochlorid wurde in 90%iger Ausbeute durch Hydrierung von 2-Morpholin-5-nitropyridin in Äthanol bei 3 bis 4 Atmo-Sphären Druck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert und wasserfreier Chlorwasserstoff in das Filtrat eingeleitet, bis ein weißer Feststoff mit einem F. von etwa 250⁰C unter Zersetzung ausfiel.

2-Morpholino-5-nitropyridin, F. 142 bis 143° C, wurde in 75°/piger Ausbeute durch Umsetzung von Morpholin mit 2-Chlor-5-nitropyridin, wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, erhalten.

o-Piperazin-S-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 3,1 g S-Amino^-piperazinpyridinhydrochlorid in 5 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 5 ecm Wasser wurde auf 0⁰C abgekühlt (unter Rühren) und mit 2 g Zinnchloridpentahydrat behandelt. Dann wurden 2,2 ecm 5molares Natriumnitrit eingetropft und die Temperatur nicht über 5°C ansteigen gelassen. Es wurde weitere 15 Minuten gerührt und das gelbe Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 1,5 g, besaß einen F. von 160° C unter Zersetzung und hatte die folgende Struktur:

Η —Ν

CH₂CH₂

C₆H₅CH₂NH

N₂Cl · 1/2 SnCl₄

TST

5 - Amino - 2 - benzylaminopyridinhydrochlorid wurde in 89%iger Ausbeute durch Reduktion von 7,4 g 2-Benzylamino-5-nitropyridin in 250 ecm Isopropylalkohol bei 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator erhalten. Der Katalysator wurde abfiltriert und wasserfreier Chlorwasserstoff durch das Filtrat geleitet. Durch Zugabe von etwa 11 Äther fiel ein weißer Feststoff aus, der einem Schmelzpunktsbereich von 210 bis 220° C unter Zersetzung besaß.

2-Benzylamino-5-nitropyridin, F. 131 bis 134° C, wurde in 51%iger Ausbeute durch Kondensation von Benzylamin mit 2-Chlor-5-nitropyridin (hergestellt wie vorher beschrieben) erhalten.

o-p-Toluidin-S-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 8,3 g 5-Amino-2-p-toluidinpyridinhydrochlorid in 25 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 75 ecm Wasser wurde unter Rühren auf 0⁰C abgekühlt und 7 ecm 5molares Natriumnitrit eingetropft, wobei die Temperatur nicht über 3°C ansteigen gelassen wurde. Zu dieser Lösung wurden 30 ecm einer 60%igen Zinkchloridlösung zugefügt und eine weitere halbe Stunde gerührt. Der ausgefallene gelbe Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Er wog 10,8 g mit einem F. von 137°C unter Zersetzung und der Struktur:

CH₃

■NH

N₂Cl · V2 ZnCl₂

N₂Cl-VaSnCU

5-Amino-2-piperazinpyridinhydrochlorid wurde in 76%iger Ausbeute durch Reduktion von 3,3 g 2-Piperazin-5-nitropyridin in Äthanol bei 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert und ein weißer Feststoff ausgefällt, indem wasserfreier Chlorwasserstoff durch das Filtrat geleitet wurde. Das Produkt besaß einen Schmelzpunktsbereich von 240 bis 245⁰C unter Zersetzung.

2-Piperazin-5-nitropyridin, F. 84 bis 85 ⁰C, wurde in 24%iger Ausbeute durch Umsetzung von Piperazin mit 2-Chlor-5-nitropyridin (hergestellt wie vorher beschrieben) erhalten.

6-Benzylamino-3-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 6,5 g 5-Amino-2-benzylaminopyridinhydrochlorid in 2,2 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 100 ecm Wasser wurde S-Amino^-p-toluidinpyridinhydrochlorid wurde in 82°/pig_er Ausbeute durch_ Reduktion von 2-p-Toluidin-5-nitropyridin in Äthanol bei 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert und in das Filtrat wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein weißer Feststoff ausfiel, der einen Schmelzpunktsbereich von 237 bis 242 ⁰C unter Zersetzung besaß.

2-p-Toluidin-5-nitropyridin, F. 136 bis 170⁰C, wurde in 68%iger Ausbeute durch Kondensation von p-Toluidin mit 2-Chlor-5-nitropyridin erhalten.

6-(p-Dimethylaminoanilin)-3-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 8,5 g 5-Amino-2-(p-dimethylaminoanilin)-pyridinhydrochlorid in 15 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 35 ecm Wasser wurde langsam mit 6,5 ecm 5molarem Natriumnitrit behandelt, zu dieser Lösung 20 ecm einer 60%igen Zinkchloridlösung zugegeben und eine weitere halbe Stunde gerührt. Das gelbe Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wog 9,0 g, besaß

einen F. von 128⁰C unter Zersetzung und hatte die Struktur:

(CHs)₂N-

NH

V-

N₂Cl

5 - Amino - 2 - (ρ - dimethylaminoanilin) - pyridinhydrochlorid wurde durch Reduktion von 2-(p-Dimethylaminoanilin)-5-nitropyridin in Äthanol bei 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert und in die Lösung wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein weißer Feststoff ausfiel. Die Ausbeute an Hydrochlorid betrug 90% der Theorie mit einem F. von 245 ⁰C unter Zersetzung.

2 - (p - Dimethylaminoanilin) - 5 - nitropyridin, F. 187 bis 189° C, wurde in 54%iger Ausbeute durch Umsetzung von p-Dimethylaminoanilin mit 2-Chlor-5-nitropyridin (hergestellt wie vorher beschrieben) erhalten.

N,N'-(4,4'-Biphenylen)-bis-(6-amino-3-pyridindiazoniumchlorid)

2 g N,N'-Bis-(5-nitro-2-pyridyl)-benzidin wurden mit 12,5 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 12,5 ecm Wasser aufgeschlämmt und unter dauerndem Rühren Zinkpulver in Anteilen zugegeben, bis eine sehr blaßgelbe Lösung erhalten wurde. Überschüssiges Zink wurde abfiltriert und zum Filtrat Eis zugegeben, bis die Temperatur auf 5°C abgesunken war. Diese Lösung wurde tropfenweise mit Smolarem Natriumnitrit behandelt, bis sie freie Nitritionen zeigte. Der orange gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Er wog 0,5 g, besaß einen F. von 106⁰C unter Zersetzung und hatte die Struktur:

5-nitropyridin in Äthanol bei 3 bis 4 Atmosphären Druck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysatpr erhalten. Der Katalysator wurde abfiltriert und in das Filtrat wasserfreier Chlorwasserstoff eingeleitet, bis ein weißer Feststoff ausfiel, der abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Er besaß einen Schmelzpunktsbereich von 219 bis 223⁰C.

2-Anilin-5-nitropyridin, F. 134 bis 137°C (Ann., 518, S. 274 bis 289,1935), wurde in 54°/₀iger Ausbeute ίο durch Umsetzung von Anilin mit 2-Chlor-5-nitropyridin erhalten.

6-(2-Pyridylamino)-3-pyridindiazoniurnchlorid

Eine Aufschlämmung aus 1,5 g 5-Amino-2-(2-pyridylamino)-pyridinhydrochlorid, 5 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 15 ecm Wasser wurde in einem Eisbad abgekühlt, unter Rühren langsam 1,3 ecm 5molares Natriumnitrit langsam zugegeben und die erhaltene gelbe Lösung mit einigen Kubikao Zentimetern einer 6O°/oigen Zinkchloridlösung behandelt. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Er wog 2,1 g, besaß einen F. von 185 ⁰C unter Zersetzung und hatte die Struktur:

/N-N₂Cl

V₂ZnCl₂

=N-

NH

N₂Cl · V₂ ZnCl₂

Rohes N,N'-Bis-(5-nitro-2-pyridyl)-benzidin, das bis 320⁰C nicht geschmolzen war, wurde in fast quantitativer Ausbeute durch Kondensation von Benzidin mit 2-Chlor-5-nitropyridin (hergestellt wie vorher beschrieben) erhalten.

6-Anilin-3-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 9,1 g S-Amino^-anilinpyridinhydrochlorid in 25 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 55 ecm Wasser wurde unter Rühren auf O⁰C abgekühlt, mit 20 ecm einer oOprozentigen Zinkchloridlösung behandelt und dann langsam 7,9 g 5molare Natriumnitritlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde V₂ Stunde gerührt und dann über Nacht kalt stehengelassen. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Er wog 9,9 g, besaß einen F. von 128°C unter Zersetzung und hatte die Struktur:

5-Amino-2-(2-pyridylamino)-pyridinhydrochlorid wurde in 98%iger Ausbeute durch Reduktion von 2-(2-Pyridylamino)-5-nitropyridin in Isopropylalkohol unter 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator hergestellt.

Der Katalysator wurde abfiltriert und dem Filtrat einige Tropfen Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) zugegeben. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde gesammelt.

2-(2-Pyridylamino)-5-nitropyridin wurde gemäß Ber., 61, S. 203,1928, durch Umsetzung von 2-Aminopyridin mit 2-Chlor-5-nitrop;j[ridin erhalten.

6,6'-(p,p'-Methylendianilin)-bis-(3-pyridindiazoniumchlorid)

Eine Lösung aus 1,7 g S^

thylendianilin)-dipyridinhydrochlorid in 7,5 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 7,5 ecm Wasser wurde unter Rühren auf O⁰C abgekühlt, zu dieser Lösung etwa 0,5 g Zinkchlorid zugegeben und dann filtriert. Das Filtrat wurde mit 1 ecm 5molarer Natriumnitritlösung behandelt und V2 Stunde kalt stehengelassen. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Er besaß die Struktur:

CH₂ =

NH

N₂Cl · 1/2 ZnCl₂

C₆H₅NH

N₂Cl · V2 ZnCl₂

5 - Amino - 2 - anilinpyridinhydrochlorid wurde in 76%iger Ausbeute durch Hydrierung von 2-Anilin-5,5'-Diamino-2,2'-(p,p^/-methylendianilm)-dipyridin- hydrochlorid wurde durch Reduktion von 3,4 g 5,5'-Dinitro-2,2'-(p,p^/-methylendianilin)-dipyridin in 200 ecm Äthanol und 50 ecm Aceton unter 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoff über einem Palladiumauf-Kohle-Katalysator hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat mit einigen Tropfen Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) behandelt. Es wurden 1,7 g eines Feststoffes erhalten, der sich

bei 200⁰C dunkel färbte und bei 235⁰C unter Zersetzung schmolz.

5,5'-Dinitro-2,2'-(p,p'-methylendianilin)-dipyridin, F. 203 bis 207⁰C, wurde durch Kondensation von ρ,ρ'-Methylendianilin mit 2-Chlor-5-nitropyridin erhalten.

N-Methyl-o-anilin-S-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 2,3 g N-Methyl^-anilin-S-nitropyridin in 200 ecm Isopropylalkohol wurde unter 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator reduziert. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Filtrat mit einigen Tropfen Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) behandelt und dann in einen Überschuß Äther eingegossen. Der weiße Niederschlag war sehr hygroskopisch und konnte an der Luft nicht leicht gehandhabt werden. Er wurde daher in 5 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 5 ecm Wasser gelöst, unter Rühren auf 0⁰C abgekühlt und langsam mit 2 ecm einer 5molaren Natriumnitritlösung behandelt. Durch Zugabe von einigen Kubikzentimetern konz. Zinnchloridlösung wurde ein gelber Feststoff ausgefällt, der nach Zerreiben mit Äther abfiltriert und getrocknet wurde. Er wog 3,0 g, besaß einen Schmelzpunktsbereich von 145 bis 147 ⁰C unter Zersetzung und hatte die Struktur:

H₃C _/ C₆H₅N-^₁

N₂Cl · 1/2 SnCl₄

N-Methyl^-anilin-S-nitropyridhvF. 102 bis 104 C, wurde durch Kondensation von N-Methylanilin mit 2-Chlor-5-nitropyridin erhalten.

ö-Dimethylamino-S-methyl-S-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 3,0 g S-Amino^-dimethylamino-3-methylpyridinhydrochlorid in 2,5 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 2,5 ecm Wasser wurde unter Rühren auf 0⁰C abgekühlt und unterhalb von 5^CC mit 3,2 ecm Smolarem Natriumnitrit behandelt. Dann wurden etwa 2 ecm einer konzentrierten Zinnchloridlösung zugegeben und die Mischung etwa V2 Stunde gerührt. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Er wog 4,0 g, besaß einen Schmelzpunktsbereich von 135 bis 137°C unter Zersetzung und hatte die Struktur:

N₂Cl · 1/2 SnCl₄

(CHs)₂N

N'

55

S-Amino^-dimethylamino-S-methylpyridinhydroehlorid wurde durch Reduktion von 17,3 g 2-Dimethylamino-3-methyi"5-nitropyridin in 250 ecm Äthanol unter 3 bis 4 Atmosphären Wasserstoffdruck über einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator erhalten. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Filtrat mit einigen Tropfen Salzsäure (spezifisches Gewicht - 1,19) behandelt und dann in etwa das Zehnfache seines Volumens an Äther eingegossen. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Er wog 3,0 g und besaß einen Schmelzpunktsbereich von 221 bis 224⁰C unter Zersetzung.

2-Dimethylamino-3-methyl-5-nitropyridin, F. 181 bis 191⁰C, wurde durch Kondensation von Dimethylamin mit 2-Chlor-3-methyl-5-nitropyridin in 96prozentiger Ausbeute erhalten.

2-Chlor-3-methyl-5-nitropyridin, Kp.igmm 144 bis 149° C, wurde in 46%iger Ausbeute aus 2-Amino-3-methylpyridin erhalten (vgl. Journ. Org. Chem., 14, S. 328 bis 323, 1949).

2-Dimethylamino-3-pyridindiazoniumchlorid

Eine Lösung aus 6 g S-Amino^-dimethylaminopyridinhydrochlorid in 15 ecm Salzsäure (spezifisches Gewicht = 1,19) und 15 ecm Wasser wurde unter Rühren auf 0⁰C abgekühlt und 8,6 ecm einer 5molaren Natriumnitritlösung zu der Lösung zugegeben, die tief rot wurde. Dann wurden 5 ecm 70%ige Zinkchloridlösung zugegeben, das orangefarbene Produkt abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog 2,1 g, schmolz bei 185 bis 190⁰C unter Zersetzung und besaß die Struktur:

N2CI · !/2 ZnCl₂
N(CHs)₂

3 - Amino - 2 - dimethylaminopyridinhydrochlorid, Kp.i_2mm 111°C, wurde aus 3-Amino-2-chlorpyridin hergestellt (vgl. Ber., 71 B, S. 1328, 1938).

S-Amino^-chlorpyridin, F. 75,5 bis 77°C, wurde aus 3-Aminopyridin hergestellt (vgl. Ber., 69 B, S. 2593 bis 2605, 1936). Sämtliche, wie oben angegeben, hergestellte Diazoverbindungen sind für das erfindungsgemäße Diazotypiematerial geeignet.

Einige der gemäß den Beispielen hergestellten Verbindungen wurden getestet, indem sie zusammen mit Kupplern in eine sensibilisierende Lösung einverleibt, die Lösung auf einen Träger aufgebracht, der Überzug unter aktinischem Licht unter einem positiven Original belichtet und der belichtete Überzug entwickelt wurde. Diese Tests sind in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde die folgende Lösung hergestellt:

Aceton 35 ecm

Methanol 55 ecm

2-Methoxyäthylacetat 10 ecm

Sulfosalicylsäure 1,0 g

Thioharnstoff 0,5 g

Zinkchlorid 0,4 g

N-o-Methoxyphenyl-3-oxy-

2-naphthamid 2,0 g

o-Dimethylamino-S-pyridin-

diazoniumchlorid—Zinnchlorid 1,6 g

Diese Lösung wurde auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht.

Dieses Diazotypiematerial wurde dann unter einem positiven Original mit aktinischem Licht belichtet und mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt, worauf ein positives Diazotypiebild von purpurner Farbe und mit einem rein weißen Hintergrund erhalten wurde.

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem an Stelle des N-o- Methoxyphenyl - 3 - oxy - 2 - naphthamids 2,0 g n-Oxyphenylharnstoff verwendet und die Menge von 6-Dimethylamino-3-pyridindiazoniumchlorid— Zinnchlorid von 1,6 g auf 1,0 g verringert wurde.

309 767/324

Claims

11 12

Diese Lösung wurde gleichfalls auf Celluloseacetat Das so hergestellte, sensibilisierte, blaßgelbe Diazo-

aufgebracht und lieferte ein positiv arbeitendes typiematerial wurde unter einem positiven Original

Diazotypiematerial. In diesem Fall war die Farbe des mit aktinischem. Licht belichtet. Eine Behandlung

Bildes ein sattes Orangesepia. mit Ammoniakdämpfen lieferte ein positives Bild von

Beispiel 2 ^S *^{elber Farbe}·

Es wurde die folgende Lösung auf einen Cellulose- Patentanspruch:

acetatträger aufgebracht:

^_ceton 35 _ccm Diazotypiematerial, enthaltend als Diazonium-

Methanol 55 ecm ¹⁰ verbindung ein Aminopyridindiazoniumsalz der

2-Methoxyäthylacetat ': [ [ ['.'. ['. ['. 10 ecm folgenden allgemeinen Formeln

Sulfosalicylsäure 1,0 g

Thioharnstoff 0,5 g N₂X

Zinkchlorid 0,4 g /X

m-Oxyphenylharnstoff 2,0 g ¹⁵ jl -J-R3

o-Anilin-S-pyridindiazonium- /N

chlorid-Zinkchlorid 1,6 g RiR₂N

Das intensiv gelbe Produkt wurde unter einem
positiven Original mit aktinischem Licht belichtet. 20
Die gelbe Farbe bleichte dort, wo das Licht auftraf, ...

aus, und das positive Bild wurde mit feuchten Ammo- ■£

niakdämpfen entwickelt. Das erhaltene Diazotypie- *---

material war orangegelb auf einem weißen Hintergrund und besaß eine für erneute Abzüge gute Un- 25 _und
durchsichtigkeit gegen aktinisches Licht.

Ein Diazotypiematerial mit praktisch den gleichen XN₂ N2X

Eigenschaften wurde erhalten, indem an Stelle des )*^V /^ζ

oben verwendeten ö-Anilin-S-pyridmdiazoniumchlo- R3+ -1-HN — Y — NH -f- -+-R3

rid—Zinkchlorids o-p-Toluidin-S-pyridindiazonium- 30 N N

chlorid—Zinkchlorid verwendet wurde.

Beispiel 3

Es wurde die folgende Lösung auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgebracht:

Aceton 35 ecm

Methanol 55 ecm

2-Methoxyäthylacetat 10 ecm

Sulfosalicylsäure 1,0 g

Thioharnstoff 1,0 g

Zinkchlorid 0,5 g

m-Oxy-phenylharnstoff 2,0 g

o-Dimethylamino-S-methyl-3-pyridindiazonium-

chlorid—Zinnchlorid 1,2 g

in welchen Ri für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe der Benzolreihe, eine Pyridylgruppe oder Aralkylgruppe, Ra für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe der Benzolreihe, eine Pyridylgruppe oder Aralkylgruppe, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, Z für die zur Vervollständigung eines hydrierten, 6gliedrigen, heterocyclischen Rings erforderlichen Atome steht, Y Diphenyl oder Benzylphenyl bedeutet und X für ein Anion und das Doppelsalz des Aminopyridindiazoniumsalzes mit einem anorganischen Salz, wie z. B. Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid, Quecksilberchlorid und Bortrifluorid, steht.