DE1157397B - Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen - Google Patents

Description

Verschiedene Homopolymere von N-Vinylheterocyclen und unter Verwendung anderer äthylenartig ungesättigter Monomeren hergestellte Mischpolymere sind für ein weites Verwendungsgebiet vorteilhafte Stoffe. Dies gilt insbesondere für Polyvinyllactame, wie Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly-N-vinyl-3-morpholon und Poly-N-vinylcaprolactam.

Von besonderer Bedeutung sind sie als Farbhilfsmittel für verschiedene schwer einfärbbare, hydrophobe, synthetische Textilfasern u. dgl., zum Beispiel für die aus Polymeren und Mischpolymeren von Acrylnitril hergestellten Textilfasern.

Die herkömmlichen Verfahren für die Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-3-morpholon und anderen N-Vinyllactamen gehen in der Weise ^X5 vor sich, daß das Monomere in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Sauerstoff liefernden Katalysatoren durchgeführt wird. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von solchen Polymeren arbeiten diskontinuierlich. So ist es z. B. üblich, die Polymerisation des Monomeren in wäßriger Lösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd als Initiator diskontinuierlich auszuführen. Es besteht ein Bedarf nach einem kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen, um große Mengen der Polymeren in qualitativ einwandfreier Form zu kommerziell tragbaren Bedingungen zu erhalten. Bei der kontinuierlichen Polymerisation von monomeren N-Vinylheterocyclen sind Schwierigkeiten aufgetreten, insbesondere wenn die Polymerisation in einem wäßrigen Medium unter Verwendung der üblichen, Sauerstoff liefernden Polymerisationskatalysatoren durchgeführt wurde. Die Schwierigkeiten liegen zum Teil darin, bei kontinuierlichem Verfahren Polymere mit ausreichend hohem Molekulargewicht und ausreichend hohen K-Werten nach Fikentscher zu erhalten; außerdem trat häufig eine erhebliche und rasche Gelierung des Polymeren in dem Reaktionsraum ein.

Erfindungsgemäß werden nun N-Vinyllactame₃ wie N-Vinyl-3-morpholon, in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators in der Weise polymerisiert, daß in Anwesenheit eines oder mehrerer die Vernetzung und Gelierung unterdrückender Polymerisationsmodifikatoren, nämlieh Isopropanol, Thioglykolsäure, Dimethylformamid, Äthanolamin, Methyläthylketon, Trichloressigsäure oder 2-Mercaptoäthanol, kontinuierlich gearbeitet wird. Das wäßrige Medium ist zweckmäßig eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,1 bis 95 Gewichtsprozent des Polymerisationsmodifikators.

Es ist zweckmäßig, die Mengen an wäßrigem Verfahren zur Polymerisation
von N-Vinyllactamen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr.-Ing. A. Weickmann

und Dipl.-Ing. H. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

John Forrest Voeks, Concord, Calif.,
und Teddy Gene Traylor, Cambridge, Mass.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Medium und Monomerem so zu bemessen, daß das Monomere in dem Polymerisationsgemisch etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent ausmacht.

Zweckmäßig enthält das Monomere bei der Zuführung mindestens 80 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-3-morpholon, N-Vinylcaprolactam oder deren Gemische.

Verschiedene katalytische Systeme können für die Polymerisation angewandt werden. Zweckmäßig wird die Polymerisation in der Gegenwart von freie Radikale schaffenden Katalysatoren durchgeführt. Man kann jedoch auch das Polymerisationsgemisch einem Strahlungsfeld hoher Energie aussetzen. Die Temperatur der Polymerisationsreaktion soll etwa zwischen 25 und 100⁰C liegen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei etwa 70⁰C.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält das wäßrige Medium 10 bis 90 Gewichtsprozent Isopropanol und das gesamte Polymerisationsgemisch 5 bis 50 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-3-morpholon oder Gemische von diesen. Kontinuierlich oder diskontinuierlich wird ein wäßriges Polymerisationsgemisch geschaffen, indem Wasser in einer Menge von 0,1 bis 95 Gewichtsprozent mit einem Polymerisationsmodifikator, nämlich Isopropanol,

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Thioglykolsäure, Dimethylformamid, Äthanolamin, Methyläthylketon, Trichloressigsäure oder 2-Mercaptoäthanol und deren Gemische versetzt, dann zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das resultierende Gemisch) eines monomeren N-Vinyllactams, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl-3-morpholon oder deren Gemische, und gegebenenfalls bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eines anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren, die zusammen mit den erstgenannten Monomeren ein Mischpolymeres bilden, zugegeben worden. Dieses Polymerisationsgemisch wird kontinuierlich durch eine Reaktionskammer geführt, in welcher es mechanisch, etwa durch Rühren, in Bewegung gehalten wird; dabei wird eine Temperatur von 25 bis 100°C so lange beibehalten, bis ein Teil, vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent des Monomeren, polymerisiert ist. Dann wird das Polymere in dem Gemisch aus dem Reaktionsraum herausgeführt. Vorzugsweise ist ein freie Radikale bildender Katalysator in dem Polymerisationsgemisch enthalten, welcher die Polymerisation einleitet und unterstützt. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, Peroxydkatalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd und Kaliumpersulfat; schließlich kann auch eine Bestrahlung mit Feldern hoher Energie durchgeführt werden. Bestrahlung ist unter anderem mit ultravioletten, Röntgen-, Gammastrahlen sowie mit radioaktiven Bestrahlungsquellen, wie Kobalt 60, möglich. Welcher Katalysator eingesetzt wird, hängt in hohem Maße von dem jeweiligen Modifikator ab; es muß darauf geachtet werden, daß der Modifikator und der Katalysator chemisch nicht miteinander reagieren. So ist Wasserstoffperoxyd dann als Katalysator zu vermeiden, wenn Thioglykolsäure als Modifikator verwendet wird, da die beiden miteinander reagieren.

Oft ist es vorteilhaft, das Polymerisationsgemisch in einer Inertgasatmosphäre zu halten. Wenn auch das Polymerisationsausmaß pro Durchgang je nach den herrschenden Betriebsbedingungen variiert, so ist es doch häufig möglich, in einem einzigen Durchgang durch den Reaktionsraum das gewünschte Polymere in einer Menge von etwa 90 Gewichtsprozent des Monomeren zu erhalten. Das Polymerisationsgemisch kann noch einmal durch die Reaktionszone geführt werden, wobei eine weitere Polymerisation erfolgt. Das Polymere wird aus dem Reaktions'gemisch nach üblichen Verfahren herausgebracht, so durch Sprühtrocknen und Lösungsmittelabstreifung, so daß man schließlich eine wäßrige Lösung des Polymeren besitzt.

Vorrichtungen, in denen die Bestandteile des PoIymerisationsgemisches durch mechanische Rührwerke in Bewegung gehalten werden, arbeiten besonders vorteilhaft.

Beispiel 1

IO In ein Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 3050 ml und einem Rührwerk sowie Einlaßöffnungen für die Reaktionsteilnehmer und Ausflußöffnungen für das Reaktionsprodukt wurden kontinuierlich zwei Ströme eingeleitet. Der eine, im folgenden mit A bezeichnete Strom entsprach einer Gesamtmenge von 1007 Volumteilen und setzte sich zusammen aus je 500 Volumteilen von monomerem N-Vinylpyrrolidon und Isopropanol sowie 7 Volumteilen einer 28%ig^en wäßrigen Lösung von Ammoniumhydroxyd. Der andere, mit B bezeichnete Strom bestand aus 0,12%iger wäßriger Wasserstoffperoxydlösung. Der Strom A wurde in einer Menge von 190 ml pro Stunde in den Reaktionsraum eingeführt, der Strom B in einer Menge von 80 ml pro Stunde. Das Gesamtvolumen der Reaktionsteilnehmer in dem Polymerisationsraum war 3050 ml. Die Temperatur in diesem wurde auf 70⁰C eingestellt. Man ließ langsam Stickstoff durch die reagierende Masse hindurch aufsteigen, die außerdem während ihres Durchgangs durch die Behälter kontinuierlich gerührt wurde. Unter diesen Bedingungen wurden etwa 87% des Monomeren in einem einzigen Durchgang zu einem Polymeren mit einem K-Wert nach Fikentscher von 45 bis 50 umgesetzt. Die Polymerisation erfolgte, ohne daß Gelierung oder andere Schwierigkeiten eintraten. Nach 42 Stunden war die Polymerisation beendet. In einem ähnlichen, unter den gleichen Bedingungen ausgeführten Versuch wurde 110 Stunden lang polymerisiert, ohne daß Gelierung auftrat. Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken wiederholt, wobei das Isopropanol des Stromes A durch Wasser ersetzt war. In der nachstehenden Tabelle sind sowohl die Resultate zusammengestellt, welche bei der Ausführung der herkömmlichen Polymerisation in Wasser erhalten wurden, als auch die, welche man bei dem erfindungsgemäßen, 42 Stunden währenden Polymerisationsvorgang gemäß Beschreibung erzielte.

Tabelle

Vergleich einer kontinuierlichen Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon einmal in wäßrigem Isopropanol

und zum anderen in wäßrigem Medium

Isopropanol | Wasser

Durchführung, Zeit in Stunden
17 I 25 I 32 I 42 I 9 I 15 I

16

Umwandlungsverhältnis des Monomeren in das Polymere in Prozenten

K-Wert nach Fikentscher

87,5 47 87,5

87

46,5

47

45,5

89
61

geliert*
67

* Das Rühren in der Reaktionskammer konnte nicht mehr fortgesetzt werden.

Wie ersichtlich, war die kontinuierliche Polymeri- möglich, weil schon nach 16 Stunden Betriebsdauer sation in einem unmodifizierten wäßrigen Medium Gelierung eintrat, gemäß dem herkömmlichen Verfahren deshalb un-

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß (525 mm Durchmesser) mit mechanischem Rührwerk und Einlaßöffnungen für die Reaktionsteilnehmer und einer Ausflußöffnung für das Produkt wurde ein einziger Strom, enthaltend 325 Teile N-Vinylpyrrolidon, 237 Teile Isopropanol, 400 Teile Wasser und 2,25 Teile Azobisisobutyronitril, eingepumpt, und zwar in einer Menge von 425 ml pro Stunde. Der Zustrom wurde auf einer Temperatur von ungefähr 27⁰C gehalten; in dem Reaktionsgefäß, d. h. in der Polymerisationszone, nahm er eine Temperatur von etwa 70⁰C an. Eine Umwandlung von 69 bis 70% Monomeren! in Polymeres vom K-Wert 48 bis 50 nach Fikentscher trat während 21 stündiger Betriebsdauer ein, ohne daß merkbare Gelbildung sich zeigte. Die Polymerisation war nach Ende dieser Betriebsdauer beendigt.

Beispiel 3

Eine ungefähr 20%ige wäßrige Lösung von monomerem N-Vinylpyrrolidon mit einem Gehalt von ungefähr 0,1 % Thioglykolsäure wurde kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk von 100 ml Aufnahmevermögen eingeleitet, und zwar in einer Menge von etwa 52 ml pro Stunde. Der Reaktionsraum war so angeordnet, daß der Zustrom in der Polymerisationszone 5 cm unter einer Röntgenröhre Typ Machlett OEG-50 vorbeiging, welche mit 50 kV und 50 mA betrieben wurde. Die Umsetzung während einer 12stündigen Polymerisationsperiode war ungefähr 88%- Das entstehende Polymere hatte einen durchschnittlichen K-Wert nach Fikentscher von 62,5. In einem ähnlichen Versuch, in dem die Polymerisation in Wasser ohne Thioglykolsäure und unter Verwendung einer 10%igen Lösung des monomeren N-Vinylpyrrolidons durchgeführt wurde, erreichte man nur eine 80%ig^e Umsetzung. Der K-Wert nach Fikentscher war kleiner als 61. Die Polymerisation mußte nach 9 Stunden abgebrochen werden, da starke Gelierung eintrat.

Ähnliche Resultate können bei der Polymerisation von anderen N-Vmyllactamen, wie N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-5-methylpyrrolidon und deren Gemischen untereinander und mit N-Vinylpyrrolidon erreicht werden. Es ist auch möglich, ähnliche Resultate mit N-Vinyl-3-morpholonen, besonders N-Vinyl-3-morpholon zu erzielen. Weiter kann das monomere N-Vinyllactam mit anderen polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ω-Methylengruppen mischpolymerisiert werden: zu diesen letzteren zählen Acrylsäure und deren Derivate und Homolöge, darunter die verschiedenen Acrylester, Methacrylnitril, ungesättigte Ketone, wie Vinylmethylketon, und andere äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat u. dgl., welche alle zusammen mit N-Vinyllactamen Mischpolymere ergeben.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen, wie N-Vinyl-3-morpholon, in wäßrigem

so Medium bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines oder mehrerer, die Vernetzung und Gelierung unterdrückender PoIymerisationsmodifikatoren, nämlich Isopropanol,

Thioglykolsäure, Dimethylformamid, Äthanolamin, Methyläthylketon, Trichloressigsäure oder 2-Mercaptoäthanol, kontinuierlich gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium 0,1 bis 95 Gewichtsprozent des Polymerisationsmodifikators enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere und das wäßrige Medium so bemessen werden, daß in dem Polymerisationsgemisch 5 bis 50 Gewichtsprozent des Monomeren enthalten sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 757 355, 922 378;
deutsche Patentanmeldung G 10892 IVb/39c (bekanntgemacht am 5. 7. 1956);
französische Patentschrift Nr. 1 213 106;
USA.-Patentschriften Nr. 2 335 454, 2 665 271,
2 856 338.