DE1155204B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 31174 IVc/22b

ANMELDETAG: 16. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG OER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen, die zum Färben von cellulosehaltigen! Material geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I

Ai-NH — CO —B-CO-NH-A₂ (I)

wertvolle Farbstoffe darstellen.

In dieser Formel I bedeuten Ai und A2 gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthaltende Reste der Anthrachinonreihe und B einen Mono- oder Difluorphenylenrest, der mit den Carbonylgruppen in m- oder p-Stellung verbunden ist.

Vorteilhaft sind Ai und A2 einander gleich und bedeuten vorzugsweise je einen gegebenenfalls durch in Wasser nicht sauer dissoziierende Gruppen substituierten a-Anthrachinonylrest.

Dieser bevorzugte 1-Anthrachinonylrest ist vorteilhaft unsubstituiert, oder er trägt nukleophile Substituenten, vorzugsweise Acylaminogruppen, insbesondere Aroylamino-, vor allem Benzoylaminogruppen, wie z. B. die Benzoylaminogruppe oder eine halogenierte, z. B. die 2- und/oder 4-Chlorbenzoylaminogruppe oder die 3- oder 4-Fluorbenzoylaminogruppe. Der Phenylrest der Benzoylaminogruppe kann auch durch eine niedere Alkyl- oder eine Alkoxygruppe substituiert sein, wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4-Methoxy-benzoylaminogruppe. Diese Acylaminogruppen stehen vorzugsweise in der 5-Stellung.· Als weitere nukleophile Anthrachinonsubstituenten kommen gegebenenfalls die Hydroxylgruppe oder eine Äthergruppe, insbesondere eine niedere Alkoxy-, wie z. B. die Methoxygruppe, insbesondere in der 4-Stellung in Frage. Die Anthrachinonkerne können jedoch auch elektrophile Substituenten, insbesondere in ß-Stellung stehende Halogene enthalten, beispielsweise in 6- und/oder 7-Stellung stehende Fluor-, Chlor- oder Bromatome.

B ist vorzugsweise der 3-Fluor-l,4-phenylen- und insbesondere der 5-Fluor-l,3-phenylenrest; B kann aber auch den 2-Fluor-l,3-phenylen-, den 4-Fluor-1,3-phenylen- oder den 2,5-Difluor-l,4-phenylenrest bedeuten.

Man erhält die neuen Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I, wenn man 1 Mol einer Mono- oder Difluorisophthalsäure oder Mono- oder Difluorterephthalsäure oder eines bifunktionellen, reaktionsfähigen Derivates derselben mit 2 Mol einer Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 18. Dezember 1959 (Nr. 82 024)

Dr. Heinrich Hopff, Küsnacht, Zürich,

und Dr. Thomas M. Seidel, Zürich (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Aminoanthrachinonverbindung durch Kondensation säureamidartig verknüpft.

Dies geschieht vorteilhaft durch Umsetzung eines Dihalogenides der genannten Säuren, vor allem des Dichlorides mit den Aminoanthrachinonverbindungen, vorzugsweise in einem hochsiedenden, inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. 1,2-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels. Oder man löst oder suspendiert die Aminoanthrachinonverbindungen und die erfindungsgemäß verwendbare Mono- oder Difluorbenzoldicarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel und führt unter Verwendung der üblichen halogenierenden Reagenzien, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid, die Kondensation unter Erhitzen durch. Die Farbstoffe fallen meist in reiner Form aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monofluorbenzoldicarbonsäuren erhält man beispielsweise aus entsprechenden Diazobenzoldicarbonsäuren durch Umsetzung mit Borfluorwasserstoffsäure unter Ersatz der Diazogruppe durch Fluor.

Difluorbenzoldicarbonsäuren können ferner durch Oxydation der entsprechenden Fluorxylole mit verdünnter Salpetersäure unter Druck hergestellt werden.

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Im Vergleich mit den aus der französischen Patentschrift 807 939 bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung der Formel

A — NH- CO- B — CO — NH- A

in der B einen Mono- oder Dichlorphenylenrest bedeutet, weisen erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe, in denen B einen Mono- oder Difluorphenylenrest bedeutet, eine bessere Trockenreinigungsechtheit auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Diese stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
O NH-OW V-CO-NHO

15

O O

223 Teile 1-Aminoanthrachinon werden in 2000 Teilen 1,2-Dichlorbenzol zum Sieden erhitzt und 110 Teile 5-Fluorisophthalsauredichlorid, gelöst in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol, einlaufen gelassen. Der gebildete Farbstoff scheidet sich sofort in Form von braungelben Kristallen aus. Nach halbstündigem Erhitzen bei Siedetemperatur wird der Farbstoff abgesaugt und in üblicher Weise in Pastenform übergeführt. Er färbt aus kirschroter Küpe Baumwolle in klaren, zitronengelben Farbtönen von guter Licht-, Wasch- und Kochechtheit.

Verwendet man an Stelle von 5-Fluorisophthalsäuredichlorid dieselbe Menge 4-Fluorisophthalsäuredichlorid oder Fluorterephthalsäuredichlorid oder 120 Teile 2,5-Difluorterephthalsäuredichlorid, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Das hierbei verwendete 5-Fluorisophthalsäuredichlorid stellt man folgendermaßen her: Durch Nitrierung von Isophthalsäure, anschließende Veresterung derselben mit Äthanol und Reduktion des so erhaltenen Nitroesters wird 5-Aminoisophthalsäurediäthylester erhalten. Dieser wird der Schiemann-Reaktion unterworfen, wobei sich vorerst der Diazoborfluoridkomplex bildet, welcher bei thermischer Zersetzung in den 5-Fluorisophthalsäurediäthylester übergeht. Nach Verseifung desselben erhält man die freie 5-Fluorisophthalsäure. Diese wird durch Behandlung mit Thionylchlorid in üblicher Weise in ihr Dichlorid übergeführt.

Auf völlig analoge Art und Weise wird Fluorterephthalsäuredichlorid aus Terephthalsäure hergestellt.

Beispiel 2

NH-CO

NHO

CO —NHO

O NH- CO

342 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in 3000 Teilen Nitrobenzol durch Erwärmen gelöst und bei Siedetemperatur 110 Teile 5-Fluorisophthalsäuredichlorid eingetropft. Der in gelbbraunen Kristallen abgeschiedene Farbstoff wird nach Erkalten abfiltriert. Er färbt aus kirschroter Küpe Baumwolle in klaren goldgelben Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit.

Cellulosefärbungen mit ebenfalls guten Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man Farbstoffe verwendet, die nach der im obigen Beispiel beschriebenen Methode durch Kondensation der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Aminoverbindungen mit den in Kolonne 3 angegebenen Säurechloriden hergestellt sind.

Nr.	Aminoanthrachinonfarbstoff	Säuredichlorid	Farbton auf Baumwolle
1 2 3	l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon desgl. 1 -Amino-5-(4'-chlor-benzoylamino)- a η th rii ch i η π η	Fluorterephthalsäuredichlorid 4-Fluorisophthalsäuredichlorid 5-Fluorisophthalsäuredichlorid	Orangestichiggelb desgl. desgl.
4 5 6	1 -Amino-5-(4'-methyl-benzoylamino)- anthrachinon l-Amino-5-(4'-methoxy-benzoylamino)- anthrachinon l-Amino-5-(3'-fluor-benzoylamino)- anthrachinon	desgl. desgl. desgl.	desgl. desgl. desgl.
7	1 -Amino-5-(4'-fluor-benzoylamino)- anthrachinon	desgl.	desgl.

Nr.	Aminoanthrachinonfarbstoff	Säuredichlorid	Farbton auf Baumwolle
8	l-Amino-5-(2',4'-dichlor-benzoylamino)- anthrachinon	5-Fluorisophthalsäuredichlorid	Orangestichiggelb
9	CvXX VXXX CL wXXXXX^SXX l-Amino-öJ-dichlor-anthrachinon	desgl.	Grünstichiggelb
10	1 -Amino-4-methoxy-anthrachinon	desgl.	rein Goldorange
11	l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon	2-Fluorisophthalsäuredichlorid	Orangestichiggelb
12	l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon	Fluorterephthalsäuredichlorid	Rotbraun
13	1 -Amino-4-methoxy-anthrachinon	desgl.	desgl.
14	l-Amino-5-(3'-fluorbenzoylammo)- V\ W ttl Γ3 c\\ λ Π Ω Tl	desgl.	Orangegelb
15	CLlJL LXXX CtwXXXXXVsXX l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon	2,5-Difluorterephthalsäuredichlorid	Orangestichiggelb
16	1 -Amino-4-methoxy-anthrachinon	desgl.	Goldorange

Beispiel 3

O NH-CO

Cl

Cl

CO — NH

171 Teile l-Amino-5-benzoylarnino-anthrachinon und 146 Teile l-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon werden in 3000 Teilen Nitrobenzol durch Erwärmen gelöst und bei Siedetemperatur 110 Teile 5-Fluorisophthalsäuredichlorid eingetropft. Nach einer halben Stunde wird erkalten gelassen und der kristalline, gelbbraune Farbstoff abfiltriert. Er stellt ein Farbstoffgemisch dar, welches zur Hauptsache den unsymmetrischen Farbstoff obiger Formel enthält. Seine Paste färbt aus schwarzbrauner Küpe Baumwolle in sehr reinen, grünstichiggelben Farbtönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Verwendet man als eine Komponente an Stelle von 171 Teilen l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon 111,5 Teile 1-Aminoanthrachinon, so erhält man ein Farbstoffgemisch, welches einen grünstichiggelben Farbton auf Baumwolle zeigt.

40

45

Beispiel 4

446 Teile 1-Aminoanthrachinon und 184 Teile 5-Fluorisophthalsäure werden in 5000 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Hierauf werden bei 70 bis 80° 300 Teile Thionylchlorid langsam unter Rühren zugetropft und bei dieser Temperatur noch eine weitere Stunde gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung so lange zum Sieden erhitzt, bis kein unverändertes 1-Aminoanthrachinon mehr vorhanden ist. Die Mischung wird hierauf erkalten gelassen und der Farbstoff auf bekannte Art und Weise isoliert. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.

O NH- CO

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel I

Ai — NH — CO — B — CO-NH-A₂ (I)

worin Ai und A2 gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthaltende Reste der Anthrachinonreihe und B einen Mono- oder Difiuorphenylenrest, der mit den Carbonylgruppen in m- oder p-Stellung verbunden ist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß' man 1 Mol einer Mono- oder Difluor-iso- oder -terephthalsäure oder eines bifunktionellen, reaktionsfähigen Derivates derselben mit 2 Mol einer Aminoanthrachinonverbindung durch Kondensation säureamidartig verknüpft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ai und A2 identisch sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ai und A₂Je einen 1-Anthrachinonylrest bedeuten, der in der 5-Stellung ein Wasserstoffatom oder einen Benzoyl- oder HaIogenbenzoylaminorest enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B einen 5-Fluor-l,3-phenylen-, einen 4-Fluor-l,3-phenylen- oder einen Fluor-1,4-phenylenrest bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 807 939.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Tafel mit spektrophotometrischen Angaben

ausgelegt worden.

© 309 690/209 9.63