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Verfahren zur Herstellung von Fluorformamidinen Es wurde nun gefunden,
daß man durch Um-Setzung von N-Trifluormethylaminen mit sekundären Aminen in einfacher
Weise und mit guten Ausbeuten Fluorformamidine der allgemeinen Formel
herstellen kann.
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In vorgenannter Formel bedeutet R1 einen gegebenenfalls durch Halogenatome,
Alkyl-, Alkoxy- und/ oder Nitrogruppen oder eine weitere
substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest, während, für einen Alkylrest
steht und R8 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest
ist; ferner können R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom ein gegebenenfalls
durch weitere Heteroatome unterbrochenesfünf-oder sechsgliedriges Ringsystem bilden.
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Die verfahrensgemäße Reaktion von N-Trifiuormethyl-aminen mit Aminen
an Hand des folgenden allgemeinen Formelschemas veranschaulicht:
In vorgenannter Gleichung haben die Reste Rt, R2 und R8 die weiter oben angegebene
Bedeutung.
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Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht
erforderlich, 3 Mol des betreffenden sekundären Amins einzusetzen; vielmehr kann
man ohne weiteres l Mol des letzteren in Gegenwart von 2 Mol eines üblichen Säurebindemittels,
z. B. Triäthylamin, mit dem N-Trifluormethyl-amin zur Reaktion bringen.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsm aterialien benötigten
N-Trifluormethyl-amine lassen sich nach K. A. Petrov und A. A. Nejmyseva, »2. obst.
Chim.«, Brd. 29 (1959), S.2169, durch Umsetzung von Isocyanid-dichloriden mit wasserfreier
Flußsäure herstellen.
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Für die Umsetzung gemäß vorliegender Erfindung geeignete N-Trifluormethyl-amine
sind z. B.: N-Trifinonnethyl-anilin, N-Trifluormethyl-toluidine und -xylidlne sowie
chlorierte und/oder nitrierte N-Trifluormethyl-aniline und Bis-N-trifluormethyl-phenylendiamine.
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Wie weiterhin gefunden wurde, werden ebenfalls Fluorformamidine der
oben angegebenen allgemeinen Formel erhalten, wenn man entsprechende Arylisocyanidwdifluoride
mit sekundären Aminen in Gegenwart von Säurebindemitteln zur Umsetzung bringt. Als
geeignete Ausgangsmaterialien seien beispielsweise folgende Amine genannt: Dimethyl-
und Diäthylamin, Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylanilin, N-Äthyl-p-chloranilin
usw.
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Die verfahrensgemäßen Reaktionen können entweder in Substanz, d.
h. ohne Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, oder auch in inerten organischen Losungsmitteln,
z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan u. ä., durchgeführt werden.
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Schließlich wurde gefunden, daß man auch durch Reaktion von Chlorformamidinen
mit wasserfreier Flußsäure zu Fluorformamidinen gelangen kann, wobei der Austausch
des Chloratoms gegen Fluor in den erstgenannten Verbindungen außerordentlich glatt
verläuft. Die Chiorformamidihe können dabei auch in Form ihrer HCl-Additionsprodukte
eingesetzt werden. Von besonderem Vorteil sind in diesem Zusammenhang die ausgezeichneten
Lösungseigenschaften, die wasserfreie Flußsäure für Halogenformami-
dine
besitzt, was zur Folge hat, daß die in homogener Phase stattfindende Austauschreaktion
schnell und mit guten Ausbeuten verläuft. Unter wasserfreier Fluß säure wird hier
die handelsübliche Ware mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99,8 0/o verstanden.
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Zwockmäßigerweise wendet man den Fluorwasserstoff in einem Überschuß
an, der das 3- bis 15fache pro Mol einzusetzendes Chiorformamidin betragen kann.
Es ist natürlich möglich, einen Teil der als Lösungsmittel dienenden überschüssigen
Flußsäure durch organische Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dioxan, Äther od. dgl.,
zu ersetzen.
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Die Reaktion wird am besten in der Weise durchgeführt, daß man die
wasserfreie Flußsäure vorlegt und bei einer Temperatur von -10 bis + 200 C das betreffende
Chlorformamidin eintropft. Wenn die einsetzende lebhafte Chlorwasserstoff-Entwicklung
beendet ist, wird der überschüssige Fluorwasserstoff abgetrieben. Man erhält als
Rückstand die Fluorformamidine in Form ihrer HF-Additionsprodukte. Durch Behandlung
der letzteren mit Säurebindemitteln, wie Triäthylamin oder wäßrigen Laugen, lassen
sich die freien Fluorformamidine gewinnen.
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Die für die beiden letztgenannten Verfahrensvarianten als Ausgangssubstanzen
erforderlichen Arylisocyanid-difluoride bzw. Chloroformamidine sind aus der Literatur
bekannt. Arylisocyanid-difluoride können nach dem von K. A. Petrov und A. A. Neimysheva
in »Journal of General Chemistry«, USSR, Bd. 29, S. 2135 (1959), beschriebenen Verfahren
hergestellt werden, -während Chloroformamidine nach den Angaben der österreichischen
Patentschrift 220 155 zugänglich sind.
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Die Verfahrensprodukte wie auch deren halogenwasserstoffsaure Salze
können als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Herbizide, Verwendung finden. Daneben
stellen sie wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen dar.
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Das beanspruchte Verfahren sei durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert: Beispiel 1 48,8 g (0,25 Mol) N-Trifluormethyl-4-chloranilin werden
in einem Kolben vorgelegt und unter Rühren tropfenweise mit 54,8 g (0,75 Mol) Diäthylamin
versetzt, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt.
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Durch Außenkühlung mit Wasser sorgt man dafür, daß die Innentemperatur
nicht über 450 C ansteigt.
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Nach Beendigung der Zugabe des Amins wird die Mischung noch 15 Minuten
bei 450 C nachgerührt, mit 100 ccm Benzol versetzt und mit 100 ccm Wasser ausgeschüttelt.
Die organische Phase trennt man ab, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert
sie anschließend. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden 47g (82,5°/o der Theorie)
eines hellen Öls vom Kp. 0.01 98 bis 1000 C erhalten.
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N-4-Chlorphenyl-N',N'-diäthyl-fiuorformamidin be sitzt den Brechungsindex
n 2Do = 1,5500.
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Analyse: Berechnet . ... F 8,320/o; gefunden . ... F8,040/0.
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Beispiel 2 34 g Dimethylamin werden bei 0° C in 200 ccm vorgelegtes
Toluol einkondensiert. Zu dieser Mi-
schung tropft man bei 0 bis 100 C 48,8 g N-Trifluormethyl-4-chloranilin.
Nach Beendigung der Zugabe des Amins wird die Mischung innerhalb von einer Stunde
unter weiterem Rühren bis auf 500 C erhitzt, dann zweimal mit je 50 ccm Wasser ausgeschüttelt,
anschließend die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und destilliert.
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Nach Verdampfen des Toluols hinterbleiben 42 g (83,50/o der Theorie)
N-4-Chlorphenyl-N',N'-dimethylfluorformamidin vom Kr.025=91 bis 930 C und dem Brechungsindexn2D
= 1,5688.
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Analyse: Berechnet C53,85, H4,99, N13,98, F 9,48 O/o gefunden C 53,57,
H 5,06, Nu4,12, F 8,720/o.
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Beispiel 3 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kupfertopf
von 500 ccm Fassungsvermögen werden unter Kühlung mit einer Salzsole 115 ccm wasserfreie
Flußsäure vorgelegt und auf 50 C abgekühlt.
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Innerhalb von 20 Minuten tropft man unter Rühren 91,5 g N- Phenyl
N',N' dirnethyl- chiorformamidin (Kp.ii = 134 bis 1370 C; n2D = 1,5863) ein und
steigert während der Zugabe die Temperatur der Mischung langsam bis auf 180 C. Zur
Vervollständigung der Chlorwasserstoffabspaltung wird das Reaktionsgemisch anschließend
20Minuten bei 180 C nachgerührt. Dann destilliert man die überschüssige Flußsäure
ab und heizt den Rückstand gegen Ende der Destillation noch 10 Minuten bei 400 C
und einem Druck von 12 Torr aus. Das hinterbleibende farblose Öl (119 g) wird im
Scheidetrichter mit überschüssiger lU°/Oiger Natronlauge versetzt und zweimal mit
je 150 ccm Benzol ausgeschüttelt. Die erhaltene benzolische Lösung trocknet man
über Natriumsulfat und destilliert sie anschließend. Nach Verdampfen des Benzols
hinterbleiben 66,5 g (80 °/o der Theorie) N - Phenyl - N',N' - dimethyl-fluorformamidin
vom Kp.o i=71 bis 720 C und dem Brechungsindex n200 = 1,5548.
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Analyse: Berechnet C 65,06, H 6,69, N 16,86, F 11,44°/o; gefunden
C 64,75, H 6,70, N 16,74, F 11,13 O/o.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 17,5 g 4-Chlorphenyl-isocyaniddifiuorid
in 150 ccm Benzol tropft man bei einer Temperatur unterhalb von 200 C 18 g Morpholin
- gelöst in 100 ccrii Benzol -, rührt die Mischung danach noch einige Zeit, saugt
anschließend das ausgefallene Morpholinihydrofliuorid ab und engt das Filtrat im
Vakuum ein. Es werden auf diese Weise 24 g des 2-Fluorformamidinderivates der Formel
vom C Kr.,,=193 bis 1940 C und dem Fp.=66 bis 69°C erhalten.