DE115335A - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der Einwirkung von Sulfiten auf aromatische llydroxylverbindungen, insbesondere der Naphlalinreihe, entstehen, wie gefunden wurde, eigenartige, gut charaktcrisirlc Producte, welche als esterartige Verbindungen derselben mit der schwefligen Saure aufzufassen sind. Ihre Bildung erfolgt wahrscheinlich im Sinne der folgenden¹ Gleichungen: . . .'.■·.·. .;V

ROH + Me₂SO₅

R- O-SO.,Me

MeOH

be zw.

ROH

MeHSO₃ —

R-O-SO., Me + 'H₂O,-

wobei in ersterem Fall die entstehende Base zweckmäfsig durch schweflige Säure zu neutralisiren ist. Diese Schwell insäureester lassen sich dementsprechend vortheilhaft durch Behandeln von aromatischen Mono- und Poly-· Hydroxylverbindungen mit wässerigen Lösungen von ßisulfiten erhalten, wobei diese Hydroxylverbindungen im Allgemeinen um so leichter reagiren, je leichter löslich dieselben sind. .

Von Derivaten des Benzols haben sich bisher die m-Dioxyverbindungen, also z. B. Resorcin, als hervorragend reaktionsfähig erwiesen.

Es hat sich weiter ganz allgemein gezeigt,, dafs die a-Naphtolderivate mit freier Ortho- oder Metaslellung und die ß-Naphtolderivate mit freier Melastellung ungemein glatt reagiren, während bei Anwesenheit einer Sulfogruppe in diesen Stellungen nach den seitherigen Beobachtungen .weniger gute Resultate erhalten werden.

So sind z. B. die 1, 2- und 1,3-Naphtolmonosulfosäure, die 1,3,6- und 1,3, 7-Naphtoldisulfosäure, die 2, 4, 8-Naphtoldisulfosäure weniger gut zur Darstellung der Schwefligsäureester geeignet, während dieselben sehr leicht aus den'1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,6-, 2,8-Naphtolmonosulfosa'uren, 1,4,8-, 1, 5,7-, 2,3,6-, 2, 6, 8-Naphtoldisulfosäuren, 1, 8, 4-, 2, 5, 7-, 2, 8, 6-Dioxynaphtalinsulfosäuren etc. erhalten . werden können. Auch gewisse Amidonaphtolderivate vermögen in ähnlicher ,Weise zu re-^; agiren. ' ·

Diese Ester sind im Vergleich zu den entsprechenden freien Naphtolen und Naphtol-. derivaten, yon welchen sie sich ableiten, in .Wasser sehr leicht lösliche Substanzen. Diejenigen der Monooxyverbindungen combiniren sich nicht mit Diazolösungen, hingegen besitzen die von Dioxynaphtalinen sich ableitenden Ester ein wenn auch wesentlich abgeschwächtes Combinationsvcrmögen, so dafs anscheinend nur ein Hydroxyl verestert wird. Sie sind im Allgemeinen ziemlich beständig gegen die Einwirkung kochender verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, beim Erhitzen 'mit concentrirter Schwefelsäure aber werden sie ebenso wie durch Alkalien, alkalische Erden etc. verseift. Durch Erhitzen mit Ammoniak gehen sie unter Austausch der esterificirten Hydroxylgruppe gegen den Amidorest in Amine über.

Derartige Ester entstehen nun nach dem Verfahren des Patents 126136 gleichfalls, wenn/ man an Stelle der . Hydroxylverbindungen die entsprechenden Amidoverbindungen mit Bisulfit behandelt; z. B. wird der Schwefligsäureester der· 2-Naphtol-8-sulfosäure auch durch Behandlung von 2-Niiphtylarnin-8-sulfosiiure mit Bisulfit erhalteii. Die Schwefligsäureester der aromatischen Phenole stellen sonach technisch

äufserst werthvolle Zwischenproducte dar, indem sie den Uebergang sowohl von den Aminoverbindungen zu den entsprechenden Oxy verbindungen, wie auch umgekehrt vermitteln, Beziehungen,.die sich etwa durch folgende schematische Darstellung veranschaulichen lassen:

4- Bisulfit ■;■-.

Oxykörper _<._ Schwefligsäureester

Bisulfit

_> Amidokörpcr.

:·;.■·:'"■■· ' -f Alkali

.-Vermag hiernach sowohl Amid wie Hydroxyl in csleriricirles Hydroxy! überzugehen, so zeigt die Untersuchung des Verhaltens der Arnido-. naphtoldcrivate, dafs bei diesen das Hydroxyl nur dann in Reaction tritt, wenn die Reactionsfähigkeit der Amidogruppe durch die Anwesen-¹ ■ heit einer sübstituirenden Gruppe in 2- oder 3-Stellung zur Amidogruppe in 1- oder in 4-Stellung zur Amidogruppe in 2 herabgesetzt ist. Man erhält daher z.B. aus i, S-Amidonaphtol-3-sulfosäure deren Schwefligsäureester, hingegen aus 2. 5-Amidonaphtol-7-sulfosäure den Schwetligsäureester der correspondirenden Disoxy verbindung.

Was die Periamidonaphtol- und Peridioxya-sulfosäuren betrifft, to tritt diejenige Gruppe am leichtesten in Reaction, welche sich in Parastcllung zur Sulfogruppe befindet. So entsteht ■ beispielsweise aus 1, S-Amidonaphtol-^- sulfosäure der Schwefligsiiureester derselben, während die isomere 1, 8-Amidonaphtol~4-sulfosäure den Monoschwef !insäureester der entsprechenden DioxynaphtalinsuIiOsäure liefert. Bei dem nicht sulfirten 1, 8-Amidonaphtol verlaufen beide Reactionen gleichzeitig, so dafs neben Dioxynaphtalinmonoschwefligsäureester auch Amidonaphtolschwcfligsäureester entsteht.

Beispiele:. Beispiel I.

110 kg Resorcin werden mit 500 kg Bisulfitlösung (40° B.) so .lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis eine Probe eine weitere Abnahme des Resorcins nicht mehr erkennen läfst. Das Reactionsproduct kann durch Behandlung mit Aether von den letzten Antheilen des Resorcins befreit werden. Man erhält alsdann nach dem Zersetzen des überschüssigen Bisulfits mit Salzoder Schwefelsäure eine Lösung des in Wasser sehr leicht löslichen Esters, der durch Alkalien gespalten, dagegen durch die Einwirkung von Ammoniak in Amidoverbindungen übergeführt werden kann. .

Beispiel II. ,

246 kg i, 4-Naphtolsulfosäure werden mit 1000 kg Bisulfit (40⁰ B.) eine Stunde bezw. so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis eine Probe nach dem Ansäuern und Vertreiben der schwefligen Säure höchstens noch geringe -j- Ammoniak

Mengen des Ausgangsmatprials aufweist. Man säuert das Reactionproduct alsdann mit einem geringen Ueberschufs an Salz- oder Schwefelsäure an und erhält auf diese Weise nach dem Verjagen der schwefligen Säure eine Lösung des äufserst leicht löslichen Schwefligsäureesters der i, 4-Naphtolsulfosäure mit den oben angegebenen Eigenschaften.

Beispiel III.

160 kg i, 8 - Dioxynaphtalin werden mit 1000 kg Bisulfit so lange in einem verbleiten, mit Rückflufsküliler versehenen Gefäis gekocht, bis vollkommene Lösung eingetreten ist. Das Reactionsproduct enthält den Schwefligsäurecster des 1, 8-Dioxynaphtalins,· der durch Abdampfen der nach Neutralisation mit Schwefelsäure von Bisulfit befreiter Lösung in fester Form erhalten werden kann. Er ist in Wasser, selbst bei gewöhnlicher Temperatur, leicht löslich und weist dem Dioxynaphtalin gegenüber ein erheblich abgeschwächtes Combinationsvermögen auf. . ' . ; -

Beispiel IVi

239 kg i, S-Amidonaphtol^-sulfosäure. werden mit 1000 kg Bisulfitlösung (40⁰B.) so lange auf dem Wasserbade oder am Rückrlufskühler erhitzt, bis beim Ansäuern einer Probe keine Ausscheidung von Amidonaphtolsulfosäure mehr stattfindet. Das Reactionsproduct besitzt eine gelbbraune Farbe mit grünlicher Fluorescenz. Der entstandene Schwefligsäureester der Amidonaphtolsulfosäure ist äuisert leicht löslich in Wasser und kann durch Eindampfen seiner Lösungen nach dem Ansäuern mit Salzsäure in fester Form erhalten werden. - ^: Im Gegensatz zur oben genannten 1,8-Amido-.naphtol-3-SLilfosäure geht z. B. die 2, 5-Amidonaphtol-7-sulfosäüre beim Behandeln mit Bisulfit unter Verlust einer Amidogruppe in die 2, 5-Dioxynnphtalin - 7 - sulfosäure bezw. ; in den Schwefligsäureester derselben über.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: Verfahren zur Darstellung von Schwefligsäurceslern aromatischer Phenole und ihrer Derivate, darin bestehend, dafs man dieselben mit wässerigen Lösungen von Sulfiten behandelt. :