DE1150871B - Verfahren zum Entwickeln belichteter Gelatine-Silberhalogenid-emulsionsschichten ohne Fixierung des restlichen Silberhalogenids - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum besonders schnellen Entwickeln von belichteten photographischen Sisberhalogenidschichten, bei dem das Entwickeln nach einer sehr kurzen Zeitspanne abgebrochen wird, um eine fast sofortige Betrachtung eines vollständig entwickelten Bildes zu ermöglichen, das gegenüber weißem Licht praktisch stabil ist, ohne daß die übliche Fixierung oder Stabilisierungsbehandlung des restlichen Silberhalogenids zur Verhinderung einer Schleierbildung bei anschließender Belichtung erforderlich ist.

Bei dem üblichen Verfahren zum Entwickeln von Silberhalogenidschichten zur Herstellung eines negativen Bildes wird der Film belichtet, in einem Silberhalogenidentwickler entwickelt, das Entwickeln durch Spülen in Wasser oder Säure unterbrochen, der Film fixiert oder stabilisiert und gewaschen und getrocknet, um ein haltbares Silberschild herzustellen. Das ursprünglich beim Belichten hervorgerufene latente Bild wird durch das Entwickeln in ein Silberbild umgewandelt, während das nicht umgesetzte restliche Silberhalogenid in den unbelichteten Flächen verbleibt. Da dieses restliche Silberhalogenid noch lichtempfindlich ist, erfordert das obige normale Entwicklungsverfahren die Umwandlung des restlichen Silberhalogenids in eine wasserlösliche Verbindung, z. B. Silberthiosulfat, die dann durch Auswaschen aus der Schicht entfernt wird.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das restliche Silberhalogenid in ein anderes Silbersalz, häufig ein organisches Silbersalz, umgewandelt, das wesentlich weniger lichtempfindlich ist. Dieser Vorgang wird in der Literatur als »Stabilisierung« bezeichnet. Ein solches Stabilisierungsverfahren ist in der USA.-Paientschrift 2 696 439 beschrieben. Wenn das unbelichtete Silberhalogenid nicht durch Waschen entfernt oder durch Stabilisierung lichtunempfindlich gemacht wurde, wird das ursprünglich hervorgerufene Bild sehr schnell durch Schleierbildung in den unbelichteten Teilen des Films in nachteiliger Weise beeinflußt. Es ist einleuchtend, daß die Behandlung des Films, die mehrere Behandlungsstufen erfordert, z. B. Entwickeln, Unterbrechen durch Spülen, Fixieren und Waschen, sehr zeitraubend ist.

Es wird seit langem angestrebt, die Zeit zwischen der Belichtung und der Betrachtung des entwickelten Bildes von Minuten auf Sekunden zu verkürzen. Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Verfahren angegeben; doch hat sich in jedem Fall die vollständige Entfernung oder die Neutralisation des überschüssigen Entwicklers als schwierig erwiesen, und seine Wirkung auf das unbelichtete Silberhalogenid

belichteter Gelatine-Silberhalogenid-

emulsionsschichten ohne Fixierung

des restlichen Silberhalogenids

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Mai 1958 (Nr. 735 128)

Zoltan Takats, Vestal, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

konnte nicht eher unterbrochen werden, als bis das Silberhalogenid durch Fixierung beseitigt oder durch Stabilisierung lichtunempfindlich, gemacht wurde. Die Bedeutung einer fast sofort möglichen Betrachtung eines entwickelten Bildes, vorzugsweise innerhalb weniger Sekunden nach dem Belichten, wozu nur wenige chemische Behandlungen erforderlich sind, ist ohne weiteres ersichtlich.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine besonders schnelle Entwicklung eines Silberhalogenidfilmes ermöglicht, so daß das Silberbild dieses Filmes beinahe sofort nach dem Entwickeln betrachtet werden kann. Dieses Ziel wurde durch eine Kombination der Eigenschaften der verwendeten Filmemulsion, der Eigenschaften des Entwicklers und der Behandlungsstufen erzielt. Außerdem bringt das erfindungsgemäße Verfahren zum besonders schnellen Entwickeln hochempfindlicher photographischer Filme noch andere Vorteile mit sich, z. B. die Verwendung geringerer Mengen an Behandlungsflüssigkeiten, wodurch die Größe und das Gewicht der Ausrüstung erheblich vermindert wird. Diese Eigenschaften wirken sich besonders günstig auf die Konstruktion derartiger Entwicklungsvorrichtungen für Flugzeuge aus.

309 618/213

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich, daß die Emulsion in vorbestimmter kritischer Dicke aufgetragen wird und daß das Ausmaß der Quellung dieser Schicht durch die Zugabe eines Härtungsmittels geregelt wird. Außerdem ist es notwendig, daß das Verhältnis des Silberhalogenids zu der Gelatine in der Emulsionsschicht an das Redoxpotential des Entwicklers angepaßt ist, und schließlich, daß sowohl die Zusammensetzung als auch die Temperatur des Entwicklers geregelt wird. Durch entsprechende Auswahl und Kombination aller dieser Merkmale auf chemischem, physikalischem und verfahrensmäßigem Gebiet wird das unerwartete Ergebnis erzielt, daß auf photographischen Filmen ziemlich dauerhafte Silberbilder erhalten werden, die wenige Sekunden nach dem Entwickeln bereits betrachtet werden können.

Es wurde gefunden, daß durch das Aufsaugen einer schnell eindringenden Silberhalogenidentwicklerflüssigkeit durch eine sehr dünn auf eine Filmunterlage aufgetragene Emulsionsschicht, wobei unter Rühren ein Überschuß an Entwickler verwendet und dessen Überschuß anschließend sofort durch mechanische Abquetschvorrichtungen von der Oberfläche entfernt wird, sozusagen eine selbsttätige Bemessung bewirkt wird, durch die die Menge der im Film zurückgelassenen verfügbaren Entwicklerlösung geregelt wird.

Diese Restmenge ist so bemessen, daß sie ausreicht, um die Reduktion der belichteten Bildfläche zu vervollständigen, aber nicht ausreichend ist, um die nicht belichteten Silberhalogenidflächen zu beeinflussen, bevor der Entwickler durch Luftoxydation vollständig inaktiv geworden ist. Wenn die Eindringzeit des Entwicklers, die Temperatur, der p_H-Wert des Entwicklers und die Eigenschaften der Emulsion einschließlich ihrer Dicke in richtiger Weise aufeinander abgestimmt werden, ergibt sich ein Bild mit guten Kontrasten, das bei anschließender Belichtung in überraschender Weise stabil ist. Mit anderen Worten, auf den nicht belichteten Flächen treten keine merkbaren Schleier auf, ungeachtet der Tatsache, daß das restliche Silberhalogenid durch keine andere chemische Behandlung entfernt oder inaktiv gemacht worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Gelatine-Silberhalogenidemulsion wird auf ein bestimmtes Verhältnis des Silberhalogenids zur Gelatine eingestellt, wobei diese Emulsion in einer trockenen Dicke von 3 bis 7 μ auf eine Filmunterlage, z. B. aus Cellulosetriacetat, Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 789 509, 2789 969, 2 789 970 beschrieben sind, aufgetragen wird. Vorzugsweise wird die Filmunterlage gefärbt, um Schleier zu vermeiden, die durch das Hindurchdringen von Licht durch die Unterlage hervorgerufen werden könnten. Die Emulsion wird in der üblichen Weise hergestellt, indem das Silberhalogenid oder die Mischung aus Silberhalogeniden in Anwesenheit von Gelatine durch doppelte Umsetzung von Silbernitrat mit Alkalimetallhalogeniden, z. B. Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid oder einer Mischung dieser Halogenide, hergestellt wird. Wie bereits erwähnt, ist es wesentlich, daß das Verhältnis des Silberhalogenids zur Gelatine genau geregelt wird, damit sich die Emulsion für das Schnellentwicklungsverfahren eignet; die erfindungsgemäße Emulsion, die in der oben angegebenen Dicke aufgetragen wird, soll einen Silbergehalt von etwa 2,3 bis 4,6 g metallisches Silber (4,6 bis 7,8 g Silberhalogenid) je Quadratmeter und 2,8 bis 5,3 g Gelatine je Quadratmeter enthalten. Mit anderen Worten, die Emulsion besitzt einen sehr hohen Silberhalogenidgehalt im Vergleich zu der Menge des verwendeten kolloidalen Trägers, vorzugsweise werden 6,2 g Silberhalogenid und etwa 4 g Gelatine je Quadratmeter des überzogenen Materials verwendet.

ίο Die Emulsionsschicht muß stark gehärtet sein, d. h., sie soll einen Schmelzpunktbereich zwischen 65 und 100° C, vorzugsweise um 80° C, besitzen. Solche Emulsionsschichten zeigen nur eine Zunahme ihrer Dicke von 50 bis 100 ■%, wenn sie in photographischen Entwicklerlösungen quellen, im Vergleich zu mäßig gehärteten Emulsionen, bei denen die Zunahme 200 bis 500% beträgt. Eine entsprechende Härtung der Emulsion kann nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 080019 oder 2591542 oder der deutschen Patentschrift 872153 erfolgen. Durch die Verwendung irgendeines der Härtungsmittel nach diesen Patentschriften wird die für das Verfahren erforderliche Härte erzielt.

Zur Erzielung einer schnellen Entwicklung der dünn ausgetragenen, stark gehärteten Emulsionsschicht ist es wesentlich, daß das Eindringen des Entwicklers sehr schnell und gleichmäßig erfolgt und daß eine mechanische Abquetschvorrichtung verwenr det wird, um den überschüssigen Entwickler von der Emulsionsoberfläche zu entfernen. Für gewöhnlich ist die Emulsionsschicht etwa 3 bis 15 Sekunden, vorzugsweise weniger als 6 Sekunden mit dem Entwickler in Berührung. Durch das Entfernen des überschüssigen Entwicklers von der Oberfläche wird erreicht, daß eine vorbestimmte Menge des Entwicklers lange genug in der Schicht bleibt, die ausreicht, um das gesamte belichtete Silberhalogenid vollständig zu reduzieren, ohne jedoch bei der anschließenden Belichtung der unbelichteten Flächen merkbare Silberschleier entstehen zu lassen, bevor der Entwickler vollständig durch die Luft oxydiert ist.

Die bei dem Verfahren verwendete Abquetschvorrichtung muß gleichmäßig und wirksam arbeiten, um den restlichen Entwickler tatsächlich von der Oberfläche zu entfernen. Von der richtigen Wirkungsweise dieser Abquetschvorrichtung hängt sehr viel ab. Wenn der überschüssige Entwickler nicht gleichmäßig entfernt wird, entstehen Streifen und Flecken. Wenn der überschüssige Entwickler nicht schnell entfernt wird, besteht die Gefahr, daß auch nicht belichtetes Halogensilber reduziert wird. Unter günstigsten Bedingungen fühlt sich die Emulsion nach dem Abquetschen noch etwas feucht an, und es ist zweckmäßig, die restliche Feuchtigkeit noch durch Trocknen zu entfernen. Gegebenenfalls kann der Film nach dem Abquetschen über eine erhitzte Trommel geleitet oder einem Luftstrom ausgesetzt werden, um die Luftoxydation des restlichen Entwicklers zu begünstigen, wodurch eine Verschlechterung des Bildes nach dem Entwickeln durch Schleierbildung weiter vermindert wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein stark wirkender Entwickler verwendet. Wie bekannt, können diese Entwickler unter Verwendung einer hohen Alkalikonzentration und/oder unter Verwendung großer Mengen an Entwicklersubstanz hergestellt werden. Für die schnellen Entwickler hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Alkalikonzentra-

tion, ζ. B. durch Verwendung von Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd od. dgl., so einzustellen, daß ein p_H-Wert von 10 bis 13 erhalten wird. Als Entwicklersubstanz können Hydrochinon, Glyzin oder Chlorhydrochinon in einer Menge von 2 bis 7 Gewichtsprozent je Liter Entwickler verwendet werden. Außer diesen Entwicklersubstanzen werden im allgemeinen auch noch andere verwendet, z. B. Metol in einer Konzentration von 0,06 bis Ι,δ^/ο, Phenidon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,3 °/o oder p-Aminophenol in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 4%. Außer der Entwicklungssubstanz enthält die Entwicklerlösung noch ein Schutzmittel, wie z. B. Natriumsulfit, in einer Menge von 3 bis 12%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerlösung, und ein Antischleiermittel, z. B. Kalumbromid, Natriumbromid u. dgl., in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die andere Komponente ist das Alkali, das, wie zuvor erwähnt, in einer solchen Menge verwendet werden muß, daß der p_H-Wert der Entwicklerlösung zwischen 10 und 13 beträgt.

Entwickler, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind z. B.:

Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Phenidon *

Metol*

Natriumsulfit, wasserfrei

Kaliumcarbonat, wasserfrei.,

Kaliumhydroxyd

Hydrochinon

Kaliumbromid **

Rest Wasser,
um 11 zu erhalten

Gewichtsprozent

0,01 bis 2
0,01 bis 3
0,06 bis 1,8
3 bis 12
1 bis 10
0,5 bis 5
0,5 bis 5
0,1 bis 2

Bevorzugt ^a5

Ig

0,9 g go

5,65 g 71,5 g 45,5 g 10 g 24,75 g

8,4 g

40

* Wahlweise zu verwenden.

** Es kann auch eine äquivalente Menge Natriumbromid verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, die Emulsionsschicht vor dem Auftragen des Entwicklers mit einer Lösung eines Netzmittels zu benetzen, das im Verhältnis 1:1 mit Wasser gemischt ist. Ein geeignetes Netzmittel für diesen Zweck ist Trimethylnonanol-4 so

CH,- CH- CH,- CH- CH₂- CH - CH₂- CH - CH,

CH_n

OH

CH₃

CH_a

an das 12MoI Äthylenoxyd angelagert wurden. Andere geeignete Benetzungsmittel sind z. B. Laurylalkoholsulfat, Dibutylnaphthalinsulfonat, Alkylbenzolsulfonat (insbesondere ein solches, dessen Alkylkette sich von Kerosin ableitet), Oleyl-N-methyltaurid u.dgl.

Der Film mit der in der oben beschriebenen Weise zusammengesetzten Emulsion kann nach dem Belichten in jeder beliebigen Weise dem Entwickler ausgesetzt werden, wobei jedoch ein schnelles und gleichmäßiges Entfernen des überschüssigen Entwicklers gewährleistet sein muß. Dies kann z. B. mittels der in der gleichlaufenden deutschen Patentanmeldung G 26780 IX a/57 c (deutsche Auslegeschrift

1135292) beschriebenen Vorrichtung bewerkstelligt werden. Wie in dieser Patentanmeldung ausgeführt, wird der Entwickler auf die belichtete Emulsionsschicht bei ihrem Durchgang durch den Entwicklertrog 11 aufgebracht und von der Emulsionsschicht durch die einstückig mit der Trogkante ausgebildete Lippe 13 abgequetscht. Die Temperatur der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise 45 bis 65° C. Nach dem Entfernen des Entwicklers kann die Emulsionsschicht gegebenenfalls getrocknet werden.

Lichtempfindliche Materialien, wie sie erfindungsgemäß zum schnellen Entwickeln verwendet werden, sind noch nicht vorbeschrieben worden. Das erfindungsgemäße Verfahren, das mit nur wenigen Verfahrensstufen und sehr einfachen Vorrichtungen arbeitet und gegen spätere Schleierbildung sehr stabile Bilder liefert, stellt gegenüber den diesbezüglich bekannten Verfahren einen wesentlichen Fortschritt dar.

ao Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel

Auf eine photographische Filmunterlage, z. B. aus Cellulosetriacetat, wurde eine Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht in einer Dicke von 5 oder 6 μ aufgebracht, die 6,2 g Silberbromid und 4 g Gelatine je Quadratmeter enthielt. Die Emulsion wurde nach dem in der USA.-Patentschrift 2 080 019 beschriebenen Verfahren stark ausgehärtet, wobei Mucochlorsäure als Härtungsmittel verwendet wurde, und dann getrocknet.

Die Emulsionsschicht wurde belichtet und dann in dem oben beschriebenen Entwickler 5 Sekunden bei 50° C entwickelt. Unmittelbar darauf wurde der Entwickler von der Oberfläche abgequetscht. Dann wurde der Film getrocknet und über einer Wolframlampe betrachtet.

Die bei diesem Verfahren erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle den Ergebnissen gegenübergestellt, die bei einer Fixierung nach dem Abquetschen und bei einer Fixierung nach dem Abquetschen, jedoch vor dem Betrachten erzielt wurden, wobei die Schleierwerte unter Versuch 2 und 4 bei einer Betrachtung in weißem Licht während 5 Minuten erhalten wurden:

55

6o

	Schleier	Maximale Dichte
1. Abgebrochene Entwicklung abgequetscht — fixiert 2. Abgebrochene Entwicklung abgequetscht — betrachtet — fixiert	0,14 0,55 1,00* 1,55*	2,41 2,46 2,42 2,88
3. Abgebrochene Entwicklung abgequetscht—nicht fixiert .. 4. Abgebrochene Entwicklung abgequetscht — betrachtet — nicht fixiert

* Die Messungen schließen die Undurchsichtigkeit/optische Dichte des nicht entwickelten Silberhalogenids mit ein, die sich auf 0,86 beläuft.

Aus diesem Vergleich ergibt sich, daß der nicht fixierte Film nach einer abgebrochenen Entwicklung

selbst nach dem Betrachten nicht übermäßig starke Schleier aufweist. Tatsächlich zeigten Proben, die nicht fixiert wurden, Monate später ein gut sichtbares Bild. Dies ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß das Fixieren oder Stabilisieren von Silberhalogenid für gewöhnlich als erforderlich angesehen wird, um Bilder zu erhalten, die einen genügenden Kontrast zum Betrachten aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Vorteile werden nicht erzielt, wenn ein photographisch.es Papier an Stelle der stark gehärteten, dünn überzogenen, silberreichen photographischen Filme verwendet wird und der Entwickler lediglich durch die Anwendung von Wärme vom Papier entfernt wird.

Bei der Verwendung von Papier und Anwendung von Wärme werden somit der Entwicklungszeit, der Art der verwendeten Entwicklersubstanz, der Wassermenge im Entwickler, der Menge des angewendeten Entwicklers u. dgl. starke Beschränkungen auferlegt. Ebenso ist, wenn Papier als Unterlage verwendet und der Entwickler durch Wärme entfernt wird, der Entwickler in der Lage, durch den Träger hindurchzuschlagen und seine Entwicklereigenschaften auszuüben, wenn das Papier nach der Behandlung befeuchtet oder benetzt wird.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entwicklung von belichteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten ohne Fixierung des restlichen Silberhalogenids unter Bildung eines stabilen Silberbildes, dadurch ge kennzeichnet, daß eine auf einen Träger aufgebrachte, belichtete, 3 bis 7 μ dicke, bis zu einem Schmelzpunkt von 65 bis 100° C gehärtete Emulsion, die mindestens etwa 4,6 g Silberhalogenid und mindestens etwa 2,8 g Gelatine je Quadratmeter enthält, mit einem stark wirksamen Entwickler gesättigt wird und daß nach der vollständigen Reduktion des gesamten belichteten Silberhalogenids der überschüssige Entwickler sofort entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überschüssige Entwickler durch mechanisches Abquetschen entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsionsschicht verwendet wird, die 4,6 bis 7,8 g Silberhalogenid und 2,8 bis 5,3 g Gelatine je Quadratmeter enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Entwickler einen p_H-Wert von etwa 10 bis 13 besitzt und daß der überschüssige Entwickler nach 3 bis 15 Sekunden entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung bei einer Temperatur von 45 bis 65° C vorgenommen wird.

6. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus einer Filmunterlage, einer darauf aufgebrachten Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschicht, die 3 bis 7 μ dick ist und deren Gelatine bis zu einem Schmelzpunkt von 65 bis 100° C gehärtet ist und die mindestens etwa 4,6 g Silberhalogenid und mindestens etwa 2,8 g Gelatine je Quadratmeter enthält.

7. Lichtempfindliches Material gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht 4,6 bis 7,8 g Silberhalogenid und 2,8 bis 5,3 g Gelatine je Quadratmeter enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 681 330, 597561;
deutsche Patentanmeldung F 4485IV a/57 b (bekanntgemacht am 16.4.1953);

französische Patentschrift Nr. 795 177.

© 309 618/213 6.