DE1141084B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Bortrialkyl - Google Patents

Description

Es ist nach den belgischen Patentschriften 560 624, 562 433 und 562 701 bekannt, daß man zahlreiche ungesättigte Verbindungen in Gegenwart organischer Borverbindungen, die der allgemeinen Formel BR₃ entsprechen und in der R eine Alkylgruppe darstellt, polymerisieren oder copolymerisieren kann.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man die Aktivität der Katalysatoren auf der Grundlage von Bortrialkyl für die Polymerisation gewisser Vinylverbindungen erhöhen kann, indem man diese Polymerisation in Gegenwart geringer Sauerstoffmengen ausführt.

Es wurde gefunden, daß man in erheblichem Ausmaß die Aktivität dieser Katalysatoren auf der Grundlage von Bortrialkyl für die Polymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen erhöhen kann, die mindestens eine Doppelbindung enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel Verfahren zur Polymerisation

von ungesättigten Verbindungen

in Gegenwart von Katalysatoren

auf der Grundlage von Bortrialkyl

Anmelder:
Solvay & Qe., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. d. Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 10. Juni 1959 (Nr. 579 532)

entsprechen, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder polare Atome und/oder Halogene, Ester-, Äther-, Nitrilgruppen oder durch Halogen substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, in Gegenwart von Boralkylen als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer aktivierenden polaren organischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt oder die Viskosität des Reaktionsmediums erhöht, polymerisiert, wobei auf 1 Teil Aktivator 4 bis 24 Teile Monomere genommen werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 056 372 ist zwar die Polymerisation ungesättigter Verbindungen mit Hilfe von Bortrialkylen bei einer Temperatur oberhalb oder gleich der Raumtemperatur in Lösung durchgeführt worden. Unter den dortigen Lösungsmitteln sind Dimethylformamid, Wasser, Alkohole und andere Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel erwähnt.

Unter diesen Bedingungen werden aber die Vorteile der Erfindung nicht erzielt. Nach der Erfindung darf nicht in der Lösung eines polaren Lösungsmittels, sondern nur in Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen eines solchen gearbeitet werden.

Zu den Verbindungen, die dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zugänglich sind, gehören unter anderem Vinyl- und Vinylidenchloride, VinylundVinylidenfhioride, Trifluoräthylen, Perfluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Chlorfluoräthylene, Vinylester, ■wie Vinylacetat, Vinyläther, Methyl-, Äthyl-, Butyl-Robert de Coene, Woluwe-Saint-Lambert, Brüssel

(Belgien),
ist als Erfinder genannt worden

und Allylester der Acryl- und Methacrylsäuren, Allylhalogenide, Acrylnitril, Styrol und Äthylen.

Die der weiter oben angebenen allgemeinen Formel entsprechenden Monomeren können in gleicher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren untereinander copolymerisiert werden. Gemäß den in Anwendung gebrachten Arbeitsbedingungen erhält man sodann binäre oder, ternäre Copolymere.

Beispiele für polare organische Verbindungen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzen, sind Alkohole, z. B. Methyl- und Äthylalkohol, ferner Essigsäureanhydrid, Äthylenglykol. Beispiele für polare organische Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen, die Viskosität des Umsetzungsgemisches zu erhöhen, sind Ester, z. B. Dibutylsebacat und Dioctylphthalat, sowie die substituierten Amide, wie Dimethylformamid.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann in gewissen Fällen auf Grund der Anwendung dieser Aktivatoren bei sehr tiefen Temperaturen, insbesondere unter O⁰C, ausgeführt werden.

209 747/354

Die Menge des in Anwendung gebrachten Katalysators kann allgemein in ihrer Gewichtsmenge zwischen 0,005 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die zu polymerisierenden oder zu copolymerisierenden Monomeren, verändert werden.

Zu den zahlreichen Vorteilen, die durch die Anwendung dieser Aktivatoren bedingt werden, sei erwähnt, daß es ermöglicht wird, Polymere mit regelmäßiger Struktur mittels Polymerisation bei sehr tiefer Temperatur herzustellen und weiterhin eine erhebliche Abkürzung der Umsetzungszeiten für die Polymerisation resultiert, oder daß es möglich wird, die Katalysatormengen zu verringern. Durch die Anwendung dieser Aktivatoren kann man in gleicher Weise die Polymerisationen bei tieferen Temperaturen ausführen, ohne daß es notwending ist, die Katalysatormenge zu erhöhen. Schließlich kann man auf Grund dieser Aktivatoren das Molekulargewicht der bei sehr tiefen Temperaturen hergestellten Polymeren begrenzen, ohne daß die Übertragungswirkung durch eine Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit begleitet wird.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die lediglich in Form einer experimentellen Verdeutlichung angegeben sind, ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken. Es versteht sich, daß Abwandlungen und Modifizierungen ausgeführt werden können.

Vergleichsversuch

In diesem Versuch wird kein Aktivator angewandt.

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer ausgerüstet wird, werden nacheinander unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 750 g flüssiges Vinylchlorid, das bei einer Temperatur von —40°C gehalten wird, 1 ml (0,75 g) Bortributyl, 0,03 g Sauerstoff und reiner trockener Stickstoff unter Atmosphärendruck eingeführt.

Das Umsetzungsgemisch wird unter Rühren bei einer Temperatur von —40° C gehalten.

Nach einer Stunde wird festgestellt, daß man 7 g Polyvinylchlorid erhalten hat, während sich diese Menge nach 3 Stunden auf 22 g erhöht hat.

Beispiele 1 bis 4

In die im Vergleichsversuch beschriebene Vorrichtung werden nacheinander bei einer Temperatur von —40° C gehaltenes flüssiges Vinylchlorid, eine polare organische Verbindung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, die in der folgenden Tabelle angezeigt ist, 1 ml (0,75 g) Bortributyl, 0,03 g Sauerstoff und reiner trockener Stickstoff unter Atmosphärendruck eingeführt, wobei man das Umsetzungsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von —40° C hält.

Die folgende Tabelle zeigt die unter den verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse auf.

	Vinyl chlorid	Aktivator	Dauer in	Er
Bei spiel Nr.	(g)	(g)	Stunden	haltenes poly vinyl chlorid
	650	Methanol: 100	1	(g)
1	650	Äthanol: 100	1	24
2	600	Essigsäureanhydrid: 150	3	21
3	600	Äthylenglykol: 150	3	31
4			28

Beispiele 5 bis 7

Man verfährt wie in den Beispielen 1 bis 4, wobei man jedoch polare organische Verbindungen anwendet, die die Eigenschaft besitzen, die Viskosität des Umsetzungsgemisches zu erhöhen. Die folgende Tabelle zeigt die unter den verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse auf.

Bei	Vinyl
spiel	chlorid
Nr.
	(g)
5	600
6	720
7	600

Aktivator

(e)

Dibutylsebacat: 150
Dimethylformamid: 30
Dioctylphthalat: 150

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: Dauer in Stunden Erhaltenes Polyvinyl chlorid (g)

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Verbindungen, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten und der allgemeinen Formel

entsprechen, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder polare Atome und/oder Halogen, Ester-, Äther-, Nitrilgruppen oder durch Halogen substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, in Gegenwart von Boralkylen als Katalysator, dadurch ge kennzeichnet, daß man in Gegenwart einer aktivierenden polaren organischen Verbindung, welche eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt oder die Viskosität des Reaktionsmediums erhöht, polymerisiert, wobei auf 1 Teil Aktivator 4 bis 24 Teile Monomere genommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur unter 0° C ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 372.

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