DE1138548B - Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen elastomeren Butadienmischpolymerisats - Google Patents

Description

Die mit Alkalimetallen katalysierte Polymerisation konjugiert ungesättigter Diolefine, wie Isopren, Butadien-(l,3) und ähnliche Verbindungen, ist seit einiger Zeit bekannt und stellt ein allgemein geübtes Verfahren zur Herstellung synthetischer Kautschuke dar. Einer der allgemein Anwendung findenden Alkalimetallkatalyatoren ist Natrium. Die Herstellung synthetischer Kautschuke unter Anwendung eines Natriumkatalysators bedingt gewöhnlich Zeitspannen in der Größenordnung von einem Tag oder länger.

Ein neuer von Avery A. Morton entwickelter Katalysatortyp hat sich bei dem Katalysieren bestimmter Polymerisationsumsetzungen, insbesondere der Polymerisation von Butadien, innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne als überlegen erwiesen. Dieser neuartige, als »Alfin«-Katalysator bezeichnete Katalysator hat zur wirksamen Polymerisation von Butadien innerhalb weniger Minuten geführt, wodurch Polymere hergestellt wurden, die wesentlich höhere Molekulargewichte aufweisen, als sie bisher bei dem allgemein Anwendung findenden Natrium- oder anderem Alkalimetallkatalysator erzielt worden sind. Der Alfinkatalysator ist in einer Anzahl Veröffentlichungen beschrieben worden, z. B. Morton et al., Journal of the American Chemical Society, 69, S. 950 (1947), und Morton, The Alfin Reagent, Advances in Catalysis, Bd. IX (1957).

Der Alfinkatalysator ist ein komplexes Gemisch aus Alkalimetallorganischen Verbindungen, insbesondere AlkalimetaHalkenylen und Alkoxyden mit einem Alkälimetallhalogenid. Die zur Zeit bevorzugten Katalysatoren bestehen aus Natriumabkömmlingen eines sekundären Alkohols und eines aliphatischen Olefins. Ein besonderer Katalysator, der sich bei der Polymerisation von Butadien als sehr wirksam erwiesen hat, besteht aus einem Gemisch aus AUylnatrium, Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid. Ein derartiger Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man zunächst Allylchlorid mit Natrium umsetzt, sodann Isopropylalkohol in kleinen Mengen so lange zugibt, bis ein vorherbestimmter Anteil des Amylnatriums in Natriumsiopropoxyd umgewandelt ist. Anschließend wird Propylengas in das Gemisch eingeführt, das sich sodann unter Ausbildung von Allylnatrium umsetzt. Das während der Umsetzung gebildete Natriumchlorid wird in dem erhaltenen unlöslichen Katalysator gebunden.

Es sind noch weitere Alfmkatalysatoren entwickelt worden, die als abgewandelte Formen oben angegebenen betrachtet werden können. So kann z. B. Benzylnatrium an Stelle von Allylnatrium angewandt werden, wobei der abschließend erhaltene Komplex Verfahren zur Herstellung

eines hochmolekularen elastomeren

Butadienmischpolymerisats

Anmelder:

The Richardson Company,
Melrose Park, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juli 1960 (Nr. 45 538)

Gilbert Gavlin, Lincolnwood,

Edward Alan Hedman, Roselle,

und Bruce Watson Hubbard, Oak Park, 111.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

durch Einführen von Toluol an Stelle von Propylen in das Allylnatrium-Natriumisopropoxyd-Gemisch erhalten wird. Wahlweise kann dieses Gemisch zunächst mit Propylen und sodann mit Toluol behandelt werden. Zusätzlich zu Isopropylalkohol können weitere sekundäre Alkohole, die eine Methylgruppe an dem Carbinolatom gebunden aufweisen, zum anfänglichen Umsetzen mit dem Amylnatrium angewandt werden, um so ein Natriumalkoxyd in dem Zwischengemisch herzustellen, z. B. Methyläthylcarbinol.

Der sekundäre Alkohol weist vorzugsweise die folgende allgemeine Formel auf

CH₃-CH(OH)-R

in der R eine gesättigte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe sein kann. Cyclohexanol als sekundärer Alkohol kann ebenfalls angewendet werden.

Die Butadienpolymerisation unter Anwendung eines Älfinkatalysators führt zur Ausbildung einer vorwiegend linearen Kette mit praktisch keinen Seitenketten und zu einem hochmolekularen Polymeren mit erheblicher Zerreißfestigkeit. Etwa 75% des mit einem Alfinkatalysator polymerisierten Butadiens ist

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als trans-l,4-Isomeres bestimmt worden, dies steht im reich mit Butadien unter Anwendung eines Alfin-Gegensatz zu der mit Natriumkatalysator kataly- katalysator copolymerisiert worden sind. So ist bis sierten Umsetzung, die im wesentlich zu einem 1,2-Iso- jetzt der Alfinkatalysator nicht erfolgreichzum Initiieren meren-Polymerisationsprodukt führt. einer Umsetzung zwischen Butadien und nicht-

Das Anwendungsgebiet der Niederdruckkatalyse, 5 linearen Monooelfinen, z. B. 2,6-Dimethylheptenzu der auch der Alfinkatalysator gehört, ist auf Grund 3,2,2,4-Trimethylpenten-2 oder Cyclohexen unter Ausder neuen entwickelten polymeren und elastomeren bilden hochmolekularer Polymerisationsprodukte anMaterialien sehr wichtig geworden. Man betrachtet gewandt worden. Die oben angegebene Ausnahme jedoch allgemein derartige Katalysatoren als begrenzt stellt das 2-Methylbuten-2 dar. in ihrer Wirkung auf Polymerisationsumsetzungen, io Beispiele für lineare Monoolefine mit einer Doppeida dieselben normalerweise nur gegenüber bestimmten bindung im Inneren der Kette, die erfindungsgemäß in Monomeren spezifisch sind. Somit kann ein spezieller Betracht gezogen werden, sind Penten-2, Hepten-2, Katalysator nicht wahllos zum Katalysieren von Poly- Hepten-3, Octen-2, Octen-3, Tricosen-11 (23 Kohlenmerisationsumsetzungen Anwendung finden, und hau- Stoffatome) und Pentatriaconten-17 (35 Kohlenstofffig kann ein derartiger Katalysator nicht zum Poly- 15 atome).

merisieren ausgewählter Monomerer dienen, die Bei der weiteren Erläuterung der grundsätzlichen

normalerweise als zu einer genetischen Klasse ge- erfindungsgemäßen Aspekte und insbesondere bei hörend betrachtet werden. den Beispielen wird häufig auf den bevorzugten

Wie weiter oben angegeben, kann der Alfinkataly- Alfinkatalysator Bezug genommen, und zwar ein sator zum Polymerisieren von Butadien und in gerin- 20 komplexes Gemisch aus Natriumisopropoxyd, AUyI-gerem Ausmaß von Isopren angewandt werden. natrium und Natriumchlorid. Der Alfinkatalysator Die Copolymerisation von Butadien oder Isopren kann jedoch auch unter Erzielen vergleichbarer mit Buten-2 unter Anwendung eines Alfinkatalysators Ergebnisse modifiziert werden, wurdebereitsvorgeschlagen(deutschesPatent 1093094). Wie weiter oben angedeutet, ist Butadien unter

Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 660 179 25 Anwendung eines Alfinkatalysators bereits polymeriist Äthylen unter Anwendung eines Alfinkatalysators siert worden, wobei relativ hochmolekulare Elastomere und im begrenzten Ausmaß ebenfalls mit Vinyliden- erhalten wurden. Bis jetzt sind jedoch keine der oben monomeren copolymerisiert worden. Soweit bekannt, angegebenen Monoolefine erfolgreich mit einem ist bis jetzt jedoch Äthylen noch nicht erfolgreich Alfinkatalysator homopolymerisiert worden. Wenn mit anderen Monomeren in Gegenwart eines Alfin- 30 Butadien und irgendeines dieser Monomeren in Gegenkatalysators copolymerisiert worden. wart eines Alfinkatalysators vermischt werden, tritt Es wurde gefunden, daß eine bestimmte Klasse die Copolymerisation schnell, gewöhnlich in wenigen monomerer Verbindungen zum Herstellen neuartiger Minuten, ein, wobei eine kautschukartige oder elastische hochmolekularer Elastomerer mit Butadien dann Masse in größerer Ausbeute erhalten wird, als sie angewandt werden kann, wenn die Umsetzung in 35 durch die Homopolymerisation von lediglich Butadien Gegenwart des Alfinkatalysators ausgeführt wird. erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß diese Diese neuartigen Elastomeren besitzen ungewöhnliche neuartige Polymerisation teilweise auf der selektiven Eigenschaften bezüglich der Zähigkeit und Zerreiß- Adsorption der Monomeren des Gemisches an der festigkeit, wodurch deren Anwendung in einem weiten Katalysatoroberfläche beruht.

Anwendungsbereich dort ermöglicht wird, wo derartige 40 Es können verschiedene Gewichtsverhältnisse des Eigenschaften von Wichtigkeit sind, z. B. bei gepreßten Monoolefmmonomeren mit der Doppelbindung im Gegenständen, Reifenmischungen, Folien und bei Inneren der Ketten bezüglich des Butadienmonomeren Verwendung als wesentliche Komponente im Gemisch angewandt werden, wobei die Ausbeuten an Elastomit ähnlichen synthetischen oder natürlichen Elasto- meren mit Zunahme des Monoolefinmonomeren zumeren und Harzen. 45 nehmen, und zwarbiszueinemVerhältnis von etwa 1:1.

Das Verfahren zur Herstellung eines hochmoleku- Wenn die Menge des Monoolefinmonomeren zu dem laren elastomeren Butadienmischpolymerisats ist da- Butadienmonomeren in dem Umsetzungsgemisch über durch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) und einem Verhältnis von etwa 1: 1 liegt, nimmt die Geein lineares nicht verzweigtes Monoolefin, das die samtausbeute an Elastomerem im allgemeinen ab, und Doppelbindung im Inneren der Kette und 5 bis 35 Koh- 50 man findet in dem Umsetzungsprodukt freies Monolenstoffatome im Molekül enthält, in Gegenwart eines olefin. Es wird angenommen, daß diese Erscheinung Alfinkatalysators polymerisiert. Derartige Monoolefine im wesentlichen auf der Tatsache beruht, daß praktisch mit einer Doppelbindung im Inneren der Kette sind alle Poylmerisationsumsetzungen zeitlich auf einen von Monoolefinen mit endständiger Doppelbindung Maximalwert von etwa 1 Stunde begrenzt wurden, dahingehend zu unterscheiden, daß die Doppelbindung 55 wobei man anschließend die Umsetzungen abbrach, oder ungesättigte Bindung bei der letzteren Verbin- Eine Zeitspanne von einer Stunde für die Umsetzungen dungsart zwischen den ersten und zweiten Kohlenstoff- wurde im wesentlichen auf Grund der Tatsache atomen vorliegt, während bei der ersteren Verbindungs- ausgewählt, daß der Hauptteil der Umsetzung für art diese Doppelbindung zwischen inneren Kohlen- die meisten Monomerengemische praktisch innerhalb Stoffatomen in der Olefinkette angeordent ist. 60 weniger Minuten abgeschlossen war. Bei Vorliegen

Es ist durchaus überraschend, daß lineare oder einer großen Monomerenmenge wird die Umsetzungsgeradkettige Monoolefine mit Doppelbindung im geschwindigkeit verringert. Man kann zusätzliche Inneren der Kette mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen Ausbeuten dadurch erhalten, daß man die Umsetzung neuartige hochmolekulare Elastomere mit Butadien-1,3 wesentlich länger als 1 Stunde lang ausführt. Prozentin Gegenwart eines Alfinkatalysators bilden können, 65 mäßig ist jedoch die zu erwartende zusätzliche Ausda mit einer Ausnahme die entsprechenden isomeren beute relativ gering.

verzweigtkettigen oder cyclischen Monoolefine mit Es können sowohl die eis- als auch die transDoppelbindungen im Inneren der Kette nicht erfolg- Isomeren der Monoolefine angewendet werden. Die

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bis jetzt erhaltenen experimentellen Ergebnisse deuten erhalten, in dem das Lösungsmittel eingeschlossen ist.

darauf hin, daß Elastomere hergestellt werden können, Ein weiteres und gelegentlich bevorzugtes Verfahren

die bis zu etwa 50% der Monoolefine mit Doppel- besteht darin, eine Lösung der in einem inerten

bindung im Inneren der Kette enthalten. Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Monomeren

Für die Herstellung des erfindungsgemäß zu ver- 5 oder ein Gemisch flüssiger Monomerer zu einer

wendenden Alfinkatalysator wird an dieser Stelle Suspension des Katalysators in dem Lösungsmittel

kein Schutz begehrt. Der bevorzugte Alfinkatalysator als ein Träger zuzugeben. Durch diese Arbeitsweise

wird dadurch hergestellt, daß zunächst 3 Mol Natrium werden häufig homogenere Produkte und höhere

mit 1,5 Mol Amylchlorid umgesetzt werden. Sodann Ausbeuten erzielt.

wird Isopropanol in vorherbestimmten Molmengen io Wie weiter oben angegeben, wird die Umsetzung mit dem Amylnatrium umgesetzt, z.B. betragen die vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25°C Isopropanolmengen 0,75, 0,73 und 1,00 Mol. Sodann initiiert. Wenn unter diesem Wert liegende Temperawird Propylengas im Überschuß mit dem verbleibenden türen Anwendung finden, nimmt die Umsetzungsnicht umgesetzten Amylnatrium umgesetzt. Das geschwindigkeit ab, und die zum Erzielen der geVerhältnis von Natriumalkoxyd zu Allylnatrium kann 15 wünschten Umsetzung benötigte Katalysatormenge in dem bevorzugten Alfinkatalysatorkomplex, der für muß erhöht werden.

die Copolymerisation Anwendung findet, innerhalb Es werden große Mengen des inerten Kohleneines relativ breiten Bereiches abgeändert werden. Wasserstofflösungsmittels vorzugsweise dazu ange-Hierdurch erfolgt jedoch eine Veränderung der Aus- wendet, um die durch die Umsetzung bedingte Wärme beuten und Molekulargewichte, wodurch sich ent- 20 abzuleiten und die Umsetzungsgeschwindigkeit zu sprechende Veränderungen der Eigenschaften des mäßigen. So werden bei einem typischen Beispiel 25 g Elastomeren ergeben. Im allgemeinen führt ein Alfin- des Monoolefins mit der Doppelbindung im Inneren katalysator, der aus einer Zwischenverbindung abge- der Kette und 50 g Butadien zu etwa 450 ml gereinigleitet wird, die unter Anwendung geringer Isopropanol- tem Pentan zwecks Herstellung der Ausgangslösung mengen hergestellt wurde, wie 0,75 Mol Isopropanol, 25 zugegeben.

zu höheren Ausbeuten des Elastomeren bezüglich der Das in dem gequollenen Elastomeren enthaltene Ausgangsmonomeren im Vergleich zu einem Kataly- Lösungsmittel kann leicht dadurch entfernt werden, sator, der von einer Zwischenverbindung abgeleitet daß man dasselbe der warmen Luft aussetzt, wodurch wird, die unter Anwendung von 1 Mol Isopropanol ein zäher und weiß oder cremefarbig erscheinender hergestellt wurde, jedoch werden bei Elastomeren, 30 Kautschuk erhalten wird. Wenn das Elastomere mit die durch den ersten Katalysatortyp hergestellt wurden, den üblicherweise bei Natur- oder anderem synthehäufig niedere Molekulargewichte gefunden. tischen Kautschuk angewandten Zusatzmitteln geElastomere, die unter Anwendung eines Alfin- mischt werden soll, kann es zweckmäßig sein, zunächst katalysators, der aus einer unter Anwendung von die das Lösungsmittel enthaltende gequollene Masse 0,75 bis 1,00 Mol Isopropanol hergestellten Zwischen- 35 mit einem der üblichen Verarbeitungsöle für Kautschuk verbindung abgeleitet worden ist, hergestellt wurden, zu vermischen und anschließend das Lösungsmittel zu zeigten die auf der Grundlage verdünnter Lösungs- entfernen. Die Copolymeren lassen sich jedoch ausviskositäten bestimmten Molekulargewichte von 5 Mil- gezeichnet ohne Anwenden der üblichen Verarbeitungslionen bis etwa 17 Millionen. Molekulargewichte in öle der weiteren Verarbeitung unterziehen und dies dieser Größenordnung sind zu vergleichen mit einem 4° stellt einen offensichtlichen Vorteil gegenüber vielen Molekulargewicht von etwa 270 000 für den üblichen im Handel erhältlichen Elastomeren dar. Die ge-Butadien-Styrol-Kautschuk und etwa 3 Millionen für gebenenfalls ein Verarbeitungsöl enthaltenden Elasto-Naturkautschuk. meren können mit Füllmitteln, Beschleunigern, Schwe-Bei der Herstellung elastischer Copolymerer werden fei und weiteren üblichen Zusatzmitteln gemischt und die Butadien- und Monoolefinmonomeren Vorzugs- 45 in Kautschukknetern verarbeitet werden. Die erhaltene weise mit Reinigungsmitteln zwecks Entfernung von Mischung kann sodann z. B. durch ein Preßverfahren Wasser, Inhibitoren und weiteren Verunreinigungen gehärtet werden, wodurch verformte Gegenstände mit behandelt, die ansonsten die Umsetzung oder den verbesserten Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Katalysator nachteilig beeinflussen würden. Diese Schlagfestigkeit erhalten werden, wie sie mit derzeitigen Monomeren werden sodann gewöhnlich verflüssigt, 5° zur Verfügung stehenden Elastomeren nicht erreicht wenn sie gasförmig sind, und gleichzeitig in ein inertes werden können. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Kohlenstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan oder Elastomeren weniger Schwefel zum Härten in einem Heptan, eingeführt. Insbesondere soll das Lösungs- gewünschten vulkanisierten Zustand benötigen und mittel nicht die Aktivität des Katalysators beeinflussen. dieselben ebenfalls eine größere Oxydationsfestigkeit Nach der Herstellung einer Lösung der Monomeren 55 besitzen.

wird der Alfinkatalysator in einer verträglichen inerten In den weiter unten angegebenen Beispielen werden

Kohlenwasserstoffsuspension in den gewünschten die Molekulargewichte, ausgedrückt in der verdünnten

Mengen zugegeben. Die Umsetzung beginnt sodann Lösungsviskosität, abgekürzt als »VLV«, miteinander

sofort, wobei die Temperatur von der bevorzugten verglichen. Hierdurch läßt sich ein besseres Verständnis

geringsten Ausgangstemperatur von etwa 25° C auf 60 der relativ großen Molekulargewichte erzielen, die bei

etwa 55⁰C oder etwas darüber ansteigt. Da die Um- den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten auf-

setzunggewöhnlichineinemgeschlossenenUmsetzungs- treten. Die VLV ist durch die folgende Gleichung

gefäß durchgeführt wird, steigt der Druck innerhalb bestimmt:

des Umsetzungsgefäßes auf etwa 0,5 bis 6,3 kg/cm². _t

Die Umsetzung kommt innerhalb einer kurzen Zeit- 65 2303 log

spanne zum Abschluß, und zwar normalerweise weniger VLV = -

als 1 Stunde und üblicher Weise in etwa 10 Minuten. g Elastomeres/100 ml Lösung

Es wird ein aufgequollenes und kautschukartiges Gel wobei t die Fließzeit des Elastomeren in einem aus-

Anwendung eines t₀ die Fließzeit des

gewählten Lösungsmittel unter Oswaldschen Viskosimeters und Lösungsmittels ist.

Bei der Bestimmung der VLV werden Proben des unter Anwendung eines Alfinkatalysators hergestellten Polymeren in 100 ml Benzol suspendiert, um eine gesättigte Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,2% herzustellen, die vor der Viskositätsmessung filtriert wird. Konzentrationen des Elastomeren in dem Lösungsmittel werden durch Verdampfen aliquoter Anteile Lösung bestimmt. Eine VLV-Bestimmung wird im allgemeinen nicht als eine genaue Messung des Molekulargewichtes betrachtet, sondern dient vielmehr lediglich dazu, einen groben Anhalt bezüglich des Molekulargewichts zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Elastomeren mit einer VLV von etwa 6 bis 20, wobei der vorwiegend auftretende VLV-Bereich bei etwa 8 bis 15 festgestellt wurde. Für Vergleichszwecke sei angegeben, daß ein im Handel erhältlicher Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 270000 eine VLV von etwa 2,0 zeigt, während Naturkautschuk mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3 Millionen eine VLV von 5 bis 7 zeigt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele verwiesen.

Beispiel 1

Es wird zunächst gasförmiges Butadien durch KOH und wasserfreies Calciumsulfat geleitet und anschließend eine Kondensation in einer Aluminiumoxyd enthaltenden Falle zwecks Entfernen von Dimeren, Wasser und Peroxyden durchgeführt. Nach dem Reinigen werden 583 g flüssiges Butadien in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, in das vorher 600 ml einer blauen Pentansuspension des Aifinkatalysators, der aus Allylnatrium, Natriumisopropoxyd, Natriumchlorid und 3375 ml Pentan und 652 g Penten-2 besteht, eingeführt worden sind. (Der Alfinkatalysator wird aus 0,72 g Natrium und einer Zwischenverbindung auf der Grundlage von 0,83 Molen Isopropanol hergestellt.) Der Anfangsdruck beträgt 1,05 kg/cm^a und steigt anschließend in etwa 5 Minuten

/ g

auf 6,0 kg/cm² an. Die Anfangstemperatur beträgt 29⁰C und die maximale Temperatur von 29⁰C wird nach 10 Minuten festgestellt. Innerhalb von 60 Sekunden wird die Reaktionsmischung für das Rühren zu dick. Nach einer Stunde wird das erhaltene Elastomere aus dem Umsetzungsgefäß entfernt und in einem Vakuumofen nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel entfernt. Nach Erhalten eines konstanten Gewichtes und Berücksichtigen des Katalysatorrück-Standes besteht das Endprodukt aus 607 g eines zähen weißen Elastomeren mit einer VLV von 11,2 und zeigt ein trans-1,4-Vinyl-Verhältnis von 2,72 auf Grund der Bestimmung vermittels Infrarotspektroskopie. Die Ausbeute beläuft sich auf 106 %, bezogen auf das Butadien.

Beispiel 2

Ein weißfarbiges zähes Elastomeres wird aus 25 g Butadien und 20 g Hepten-3 in 150 ml Pentan unter Anwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei 20 ml des gleichen Alfinkatalysators Anwendung finden. Die Ausbeute an Elastomeren beträgt, bezogen auf das angesetzte Butadien, 111 %, und die VLV beläuft sich auf 14,8.

Beispiel 3

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, der gleichen Katalysator- und Pentanlösungsmittelmenge, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wird ein zähes Elastomeres aus 589 g Butadien und 685 g Octen-2 hergestellt. Die Ausbeute an Elastomeren beläuft sich auf 109 ⁰J₀, bezogen auf das Butadien. Das Elastomere besitzt eine VLV von 8,8 und ein trans-1,4-Vinyl-Verhältnis von 2,79.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 7,9 g Tricosen-11 und 25,6 g Butadien in 50 ml Cyclohexan wird unter Anwenden von 30 ml Alfinkatalysator copolymerisiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels in einem Vakuumofen und Extrahieren des nicht umgesetzten Tricosens-11 mit Hexan werden 29,5 g eines schwach gelben Elastomeren in einer Ausbeute von 115%, bezogen auf das Butadien, erhalten. Das Elastomere weist ein trans-1,4-Vinyl-Verhältnis von 3,5 auf.

Beispiel 5

Eine Lösung von 10 g Pentatriaconten-17 und 27,6 g Butadien in 100 ml Cyclohexan wird mit 25 ml Alfinkatalysator versetzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und Extrahieren des umgesetzten Pentatriaconens-17 mit Hexan werden 30,5 g eines schwach gelben Elastomeren erhalten. Die Ausbeute an Elastomerem, bezogen auf das Butadien, beträgt 109 ⁰I₀, und das Elastomere besitzt ein trans-l,4-Vinyl-Verhältnis von 2,24.

Bei jedem der oben angegebenen Beispiele kommt ein Katalysator auf der Grundlage von 0,83 Mol Isopropanol in Anwendung.

Die Infrarotmessungen wurden in einem Beckman-IR-4-Spektrophotometer ausgeführt, wobei die Probe in eine 1-mm-Salzblockzelle eingeschlossen wird. Die Absorption der Wellenlängen für 10,34 und 10,98 Mikron wurde für alle Copolymeren verglichen. Unter Anwendung des Beerschen Gesetzes zur Analyse der Zahlenwerte wurden die Verhältnisse der Infrarotabsorptionen für die 10,34-Wellenlänge gegen die 10,98-Wellenlänge der Copolymeren als allgemein zwischen 1,5 und 3,5 festgestellt. Dieser Verhältnisbereich kann mit dem Verhältnisbereich von 2 bis 4 für homopolymerisiertes Butadien verglichen werden. Das durchschnittliche Verhältnis für alle Copolymeren wurde zu etwa 2,2 festgestellt. Das durchschnittliche Verhältnis für das Butadien-Homopolymere wurde zu etwa 2,6 festgestellt.

Die Infrarotabsorption bei einer Wellenlänge von 10,34 Mikron deutet auf das Vorliegen einer trans-1,4-Struktur — C — C — C — C— hin, während die Infrarotabsorption bei einer Wellenlänge von 10,98 Mikron auf eine 1,2- oder Vinylstruktur

ρ ρ

C
hindeutet.

Von Interesse sind die verbesserten Kneteigenschaften der Copolymeren aus Butadien und Monoolefin mit Doppelbindung im Inneren der Kette, insbesondere im Vergleich mit einem Butadien-Homopolymeren, das unter Anwendung eines Alfinkata- S lysators hergestellt wird. Ohne Lösungsmittel bildet das Homopolymere bei dem Verarbeiten auf einer üblichen Kautschuk-Knetvorrichtung keine Bänder oder Tafeln, sondern es tritt vielmehr eine Neigung zum Krümeligwerden und Zerfallen des Copolymeren auf. Die Copolymeren lassen sich jedoch leicht den üblichen Knetvorgängen unterwerfen, und es können nach dem Verarbeiten in einer derartigen Knetmaschine Bänder oder Tafeln gezogen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:
   Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen elastomeren Butadienmischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) und ein lineares nicht verzweigtes Monoolefin, das die Doppelbindung im Inneren der Kette und 5 bis 35 Kohlenstoffatome im- Molekül enthält, in Gegenwart eines Alfinkatalysators polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 841 574.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsche Patente Nr. 1 092 206, 1 093 094.

   © 2OJ 678/360 10.62