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Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack.
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Das neue Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack
durch Erhitzen von Aminosäuren und Zuckern ist dadurch gekennzeichnet, daß eine
Pentose oder Hexose mit Cystein oder einem Cystein enthaltenden Aminosäuregemisch
oder Eiweißhydrolysat nach Entfernung von wesentlichen Anteilen an Phenylalanin
und Methionin in Gegenwart eines großen Wasserüberschusses auf eine Temperatur von
mindestens. 70° C erhitzt wird, wobei das pH des Reaktionsgemisches am Ende der
Reaktion nicht größer als 7 ist.
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Aus der britischen Patentschrift 610 527 ist die Herstellung eines
Würzstoffes mit Ahornsirupgeschmack durch Umsetzung von Aminosäuren entsprechend
einer gegebenen Formel mit Monosacchariden bei 100 bis 170° C bekannt. Ahörnsirup
hat einen ganz anderen Geschmack als Fleisch. Daher ist das dortige Problem völlig
von dem der Erfindung verschieden.. Ferner schließt die dort verwendete Aminosäureklasse
Cystein aus, welches für die Erzeugung eines Würzstoffes mit fleischartigem Geschmack
notwendig ist. Ferner kann dort Phenylalanin benutzt werden, während es nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht zugegen sein darf.
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Ferner sind bei dem bekannten Verfahren wasserfreie Bedingungen am
Ende der Reaktion wesentlich, und das Reaktionsgemisch muß in geschmolzenem, wasserfreiem
Zustand sein. Dagegen müssen die Reaktionsgemische nach der Erfindung einen Wasserüberschuß
enthalten. Demnach ist dieses bekannte Verfahren von dem erfindungsgemäßen völlig
verschieden.
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Auch in dem Buch »Die wissenschaftlichen Grundlagen von Mälzerei und
Brauerei«, 1950, H. L ü e r s , S. 255 ff., wird eine Umsetzung von Aminosäuren
mit Zuckern zwecks Herstellung von Melanoidinen genannten Pigmenten beschrieben,
welche die Farbe des Biers bewirken. Offensichtlich hat ein solches Verfahren keine
Berührung mit der Erfindung.
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Auch die deutsche Patentschrift 317 738 betrifft das Erwärmen von
proteinartigen Stoffen, z. B. Blut oder Fleisch, mit einer Zuckerlösung. Sie steht
der Erfindung ebenso fern wie die zuvor erwähnten Literaturstellen, da sie nichts
über die Verwendung einzelner Aminosäuren, insbesondere nichts über die Verwendung
von Cystein offenbart; sie lehrt auch nicht, daß fleischartige Würzstoffe aus Stoffen
erhalten werden können, welche von Haus aus keinen Fleischgeschmack aufweisen.
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Die österreichische Patentschrift 90 444 betrifft die Herstellung
eines fleischextraktähnlichen Stoffes, indem ein Protein enthaltendes Material,
in erster Linie Knochenbrüheextrakt, mit Melassen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt
wird. Der dort vornehmlich verwendete Proteinextrakt ist ein nicht abgebautes Protein
enthaltendes Produkt, d. h., er wird keine freien Aminosäuren enthalten. Durch die
dortige Bezugnahme auf das unerwünschte Aroma, welches von abgebauten Proteinen
herrührt, lenkt diese Patentschrift von der Verwendung von Aminosäuren ab. Ferner
enthält diese Patentschrift keine Andeutung, daß Stoffe mit einem fleischartigen
Geschmack durch die Verwendung von Substanzen gebildet werden könnten, welche nicht
ursprünglich fleischartig im Geschmack sind. Erst recht findet sich dort keine Andeutung
der Verwendung einzelner Aminosäuren mit Melassen, Zuckern oder anderen Sacchariden.
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Daran ändert nichts, daß dort auch Knorpel oder Sehnen an Stelle von
Knochen für die Herstellung des Extraktes verwendet werden können. Hiergegen ist
die Erfindung zunächst klar durch die Verwendung eines von wesentlichen Anteilen
von Phenylalanin und Methionin freien Ausgangsmaterials abgegrenzt. Knorpel enthält
nämlich in dem Collagen wesentliche Anteile an Phenylalanin und Methionin aber kein
Cystein; Sehnen enthalten einen außerordentlich
kleinen Anteil
-an Cystein und das Sechsfache der Summe des Cystein- und Cystingehaltes an Phenylalanin.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Monosaccharid ist vorzugsweise
eine Aldopentose, wie Ribose, Arabinose öder -Xylose. Aldopentosen werden im allgemeinen
gegenüber Aldohexosen aus dem Grunde bevorzugt, weil Pentosen Veranlassung zur Bildung
von Geschmack .und Aroma geben, welche sehr ähnlich denjenigen von gekochtem Fleisch
sind, während, wenn eine Hexose, wie Glukose, in Abwesenheit von Pentosen benutzt
wird, ein Stoff erzeugt wird, welcher iwar einen angenehmen würzigen Geruch und
Geschmack, aber anders als von Fleisch aufweist, wenn das Erwärmen nicht für längere
Zeit ausgeführt wird. Es kann vorteilhaft sein, eine Mischung von Monosacchariden
zu benutzen, welche entweder Pentosen oder Hexosen oder beide enthalten können.
Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn das allein oder in. Mischung
mit anderen Pentose- oder Hexose-Monosacchariden verwendete Monosaccharid Ribose
ist, Di-, Tri- oder Polysaccharide oder einfache Derivate von Mono-, Di- oder Polysacchariden,
welche das erforderliche Monösaccharid unter den Reaktionsbedingungen liefern, können
auch benutzt werden. Als geeignete Monosaccharid-Derivate können Monoacetonglukose
und Methylribosid erwähnt werden.
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Geschmackstoffe nach der Erfindung können unter Verwendung von Cystein
als einzigen Aminosäurebestandteil erhalten werden. Voller schmeckende Würzstoffe
werden im allgemeinen durch Verwendung von Cystein in Mischung mit einer oder mehreren,
vorzugsweise drei oder mehr anderen Aminosäuren; wie z. B. Glutaminsäure, Glycin,
a- und ß-Alanin, .'hreonin;- Histidin, Lysin, Leucin, Isobucin, Serin oder Valin,
erhalten. Es ist nicht notwendig, einzelne Aminosäuren anzuwenden. Einfache Derivate,
wie Salze; einfache Verbindungen, wie Ester öder Oxyverbindungen, Di-, Tri- oder
höhere Peptide, wie Glutathion oder Proteine, welche unter den Reaktionsbedingungen
die erforderlichen Aminosäugen bilden, können verwendet werden.
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Es wurde auch gefunden, daß Fischprotein ein geeignetes Ausgangsmaterial
zur Erhaltung einer Mischung von Aminösäuren für. die Reaktion ist, vorausgesetzt,
daß Cystein zugesetzt wird. Rohes Fischprotein, z. B. -Schellfischfleisch, kann
benutzt werden, aber vorzugsweise sollte der Fisch zuerst geschmacklos gemacht werden,
z. B. in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einem Alkohol bei einem pu
von mindestens B oder mit einem Alkohol in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie
z. B. Natriumsnlfit. Das Fischprotein wird dann hydrolysiert, beispielsweise mittels
Salzsäure oder Ätznatron, und im wesentlichen neutralisiert. Dieses Hydrolysat kann
als »Aminokomponente« benutzt werden, vorausgesetzt, daß Cystein zugesetzt wird.
Das Hydrolysat muß beispielsweise mit Tierkohle behandelt werden, um Phenylalanin
und Methionin zu entfernen, während Cystein oder ein dieses lieferndes Material
vor Verwendung der Mischung hinzugesetzt werden muß. Die Anwesenheit von wesentlichen
Mengen Phenylalänin oder Methionin in Mischungen gibt Veranlassung zur Bildung unerwünschter
blumenartiger oder kartoffelartiger Aromen und nicht $eischartigen Geschmacks. Kleine
Mengen anderer aromatischer Aminosäuren, wie -Tyrosin oder Tryptophan, brauchen
nicht nachteilig zu sein, aber große Mengen sollten vermieden werden. Andere Proteinhydrolysate,
welche in geeigneter Weise zur Entfernung von Phenylalanin und Methionin behandelt
wurden, z. B. Erdnußhydrolysat, Caseinhydrölysat oder deren Mischungen, können auch
als Aminokomponente benutzt werden, vorausgesetzt, Cystein wird hinzugefügt.
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Faktoren, welche die Art und Qualität des erzeugten Geschmacks beeinflussen
können, sind z. B. die Art und die relativen Mengen des verwendeten Monosaccharids
und der verwendeten Aminokomponente, die Menge an vorhandenem Wasser, die Zeit und
Temperatur des Erwärmens. So sollte; um ein Produkt mit einem rindfieischähnlichen
Geschmack zu erhalten, der gesamte Aminosäurebestandteil vorzugsweise etwa das 1-
bis 3fache des Gewichts des vorhandenen Cysteins an zusätzlichen Aminosäuren enthalten.
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Schon 0;04 Mol Monosaccharid pro 1 Mol Aminokomponente kann einen
zufriedenstellenden Würzstoff ergeben. Unter »Aminokomponente« wird die vorhandene
Gesamtmenge an Aminosäuren und deren Derivaten einschließlich Cystein verständen.
Mengen von Monosaccharid bis zu 0,8 Mol pro 1 Mol Aminokomponente können benutzt
werden, aber eine größere Menge an Monosaccharid kann nachteilig sein, da sie einen
übermäßigen süßen Geschmack ergibt. Im allgemeinen werden vorzugsweise 0,1 bis 0,5
Mol Monosaccharid pro 1 Mol Aminokomponente angewendet.
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Bevorzugte Würzstoffe mit einem Aroma und Geschmack, ähnlich dem von
gekochtem Fleisch; werden erhalten, wenn das Gewichtverhältnis von Cystein zu Monosaccharid
zwischen 0,4:1 und 2:1 beträgt.
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Die Menge an vorhandenem Wasser sollte vorzugsweise mindestens das
5fache, im allgemeinen das 15-bis 25fache der Menge (gewichtsmäßig) des gesamten
Monosaccharids sein. Mengen bis zudem 1500fachen können jedoch benutzt werden.
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Der pH-Wert, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht
entscheidend, obwohl der pH-Wert der Mischung am Ende der Reaktion nicht alkalisch
sein darf. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem p1,-Wert zwischen 3 und 6 durchgeführt.
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Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung oder einer breiigen
oder pastenförmigen Masse vorliegen, je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer
und den Temperaturbedingungen. Das Saccharid kann vor Beginn des Erwärmens in. Lösung
gebracht werden, um jegliche Gefahr des Verkohlens zu verringern; Rühren des Reaktionsgemisches
kann während des Erhitzens ratsam sein, um die Gefahr örtlicher Überhitzung zu verkleinern.
Kräftiges Rühren während des Erwärmens kann die für die Vollendung der Reaktion
erforderliche Zeit verringern.
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Die Reaktion kann durch Erwärmen des Gemisches unter Rückfiuß, bis
der gewünschte Würzstoff erhalten ist; durchgeführt werden. In vielen Fällen; besonders
mit Pentosen, wird das Gemisch auf dem Siedepunkt etwa 1l4 bis 4 Stunden, im allgemeinen
mindestens 1 Stunde, gehalten. Gleiche Ergebnisse können durch Erwärmen während
einer längeren Zeit auf eine niedrigere Temperatur, beispielsweise auf 70° C, erzielt
werden, wobei das Erwärmen 24 bis 30 Stunden erfordern kann. Bei Verwendung von
Hexose wird Erwärmen unter Rückfluß während etwa 24 Stunden bevorzugt.
Das
Verfahren kann auch unter verringertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden,
wenn niedrigere oder höhere Temperaturen notwendig sein werden, um die Mischung
auf oder in der Nähe des Siedepunktes zu halten. Ein Rückflußkondensator wird normalerweise
auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt, während die Reaktion fortschreitet. Die Erwärmungsbedingungen
sollten so gewählt werden, daß eine wesentliche Karamelisierung der Mischung vermieden
wird.
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Die Reaktion kann auch durch Zufügen der Reaktionsteilnehmer zu einem
Nahrungsmittel, welchem ein würziger oder fleischartiger Geschmack mitgeteilt werden
soll, unter Erwärmen des Produkts, beispielsweise durch Autoklavieren in einer geschlossenen
Büchse durchgeführt werden. Wenn die Reaktion durch Zufügen der Reaktionsteilnehmer
zu einem Nahrungsmittel ausgeführt wird, kann es notwendig sein, eine kleine Menge
Wasser zuzusetzen, aber im allgemeinen werden solche Produkte schon ausreichend
Wasser enthalten, um das Fortschreiten der Reaktion zu ermöglichen.
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Die Reaktionsprodukte können als solche benutzt oder sie können zu
durch Ausfrieren getrockneten Pulvern umgewandelt werden. Solche Pulver sind jedoch
mitunter hygroskopisch.
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Würzstoffe gemäß der Erfindung können -zu vielen Fleisch- und fleischartigen
Produkten gegeben werden. Sie können beispielsweise entweder als Lösungen oder als
Pulver Proteingelen, Frühstücksfleisch, trokkenen Suppenmischungen und Fleischaufstrichen
einverleibt werden.
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Vorzugsweise wird der Würzstoff etwa 1 Woche nach seiner Herstellung
altern gelassen, wodurch im allgemeinen der beste Geschmack entwickelt wird. Der
Würzstoff kann manchmal seine Güte etwa 1 Monat nach seiner Herstellung verlieren.
In Abwesenheit von Luft und Licht neigen die Stoffe oder Produkte, welchen er einverleibt
wurde, dazu, ihre Geschmacksqualität länger zu behalten. Durch Ausfrieren getrocknete
Pulver behalten im allgemeinen die Geschmacksqualität während einer längeren Zeit
bei als Lösungen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Folgende
Stoffe wurden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß gemischt: Wasser ..........................
360 g D-Ribose ........................ 15 g D-Glukose ....................... 18
g ß-Alanin .........:............... 7 g L-Cystein ....................... 10 g
L-Glutaminsäure ................. 15 g Glycin .......:........,......... 5 g Das
Gefäß wurde dann am Rückfluß 2 Stunden lang mittels eines Ölbades auf 130° C erhitzt.
Nach Kühlen des Produktes auf Raumtemperatur und Halten in einem geschlossenen Gefäß
während zweier Tage wurde es dann auf einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8 durch Zugabe
von Alkali gebracht. Diese braungefärbte Lösung hatte einen Geschmack und einen
Geruch ähnlich dem von gekochtem Rindfleisch. Ein Teil wurde durch Gefriertrocknen
getrocknet und die Geschmacksstofflösung durch Auflösen des Pulvers mit Wasser später
wieder erhalten. Beispiel 2 -Die folgenden Stoffe wurden gemischt und dann in der
gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt.
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Wasser .......................... 100 g D-Ribose .................
_ .... 5 g Glutathion ...................... 10 g (y-Glutamyylcysteinylglycin) Das
Produkt, eine orangegefärbte klare Lösung, hatte einen Geschmack und Geruch ähnlich
dem von gekochtem Rindfleisch. Beispiel 3 Die folgenden Stoffe wurden gemischt und
dann genau in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt.
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Wasser ........................ 300 g D-Ribose ........................
3 g L-Cystein ....................... 9 g Das Produkt, eine hellgelbgefärbte Lösung,
hatte einen Geschmack und einen Geruch ähnlich dem von gekochtem Schweinefleisch.
Beispiel 4 Rohes Schellfischfleisch (30g) wurde hydrolisiert durch Kochen am Rückfluß
mit 6 n-Salzsäure (200 g) während 8 Stunden. Dann wurde die Säure im wesentlichen
bei verringertem Druck abdestilliert, das verbleibende Hydrolysat filtriert und
durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,7 gebracht. Die stark dunkel
gefärbte Lösung von niedrigmolekularen Aminoverbindungen wurde dann durch eine kurze
Säule (etwa 7,5X5 cm) von Aktivkohle geschickt und ergab eine wasserhelle Lösung.
Diese Lösung (300 ccm, enthaltend 4,2 mg Kjeldahl-Stickstoff/cm3) wurde, nachdem
D-Ribose (5 g) und L-Cystein (3 g) zugegeben waren, unter Rückfluß während 3 Stunden
zum Sieden erhitzt. Nach dem Kühlen des Produkts auf Raumtemperatur und mehrtägigem
Stehen zum Altern und Reifen des Geschmacks wurde das pH auf 6,6 bis 6,8 durch Zusatz
von Alkali eingestellt. Die tieforangegefärbte Lösung hatte einen kräftigen Geschmack
und Geruch, ähnlich dem von gekochtem Rindfleisch.
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Fernere Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung von geschmacklos
gemachten Sojabohnenprotein (30g) an Stelle von rohem Schellfischfleisch, und geschmacklos
gemachtem Schellfischfteisch (30g) an Stelle des rohen Schellfischfleisches. Beispiel
5 Handelsübliches, mit Aktivkohle behandeltes hydrolysiertes Casein- und Erdnußproteinpulver
(4 g) und L-Cystein (2 g) und D-Glukose (1 g) und D-Xylose (1 g) und Wasser (100
g) wurden in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß 3 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dem Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wurde es durch Zusatz
von Alkali auf pH-Wert 6,7 gebracht. Die braungefärbte Lösung hatte einen Geruch
und Geschmack ähnlich dem von gekochtem Fleisch.
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Beispiel 6 50 ccm Schellfischfleischlösung, hergestellt durch Hydrolyse,
gefolgt von Aktivkohlebehandlung, wie
im Beispiel 4 beschrieben,
0;8 g D-Ribose und 0,6 g L-Cystein wurden zu einer milden Proteinpaste, welche aus
140 g geschmacklos gemachtem Erdnußprotein und 370 g Wasser zubereitet war; in einer
Büchse zugesetzt. Die Büchse wurde dann abgedichtet und während 11/2 Stunden unter
einem Dampfdruck von 0,7 kg/cm? autoklaviert. Die Büchse wurde nach 6 Wochen Lagerzeit
geöffnet; der Inhalt hatte einen rindfleischartigen Geschmack.
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Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer geschmacklos gemachten
Sojabohnenproteinpaste an Stelle der Erdnußproteinpaste durchgeführt und ein ähnlich
schmeckendes Produkt erhalten.