DE1127193B

DE1127193B - Verfahren zur Herstellung eines Wuerzstoffes mit Fleischgeschmack

Info

Publication number: DE1127193B
Application number: DEU3834A
Authority: DE
Inventors: Ian Douglaus Morton; Philip Akroyd; Charles Gerard May
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1955-04-07
Filing date: 1956-04-05
Publication date: 1962-04-05

Description

Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack.
Das neue Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack durch Erhitzen von Aminosäuren und Zuckern ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Pentose oder Hexose mit Cystein oder einem Cystein enthaltenden Aminosäuregemisch oder Eiweißhydrolysat nach Entfernung von wesentlichen Anteilen an Phenylalanin und Methionin in Gegenwart eines großen Wasserüberschusses auf eine Temperatur von mindestens. 70° C erhitzt wird, wobei das pH des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion nicht größer als 7 ist.
Aus der britischen Patentschrift 610 527 ist die Herstellung eines Würzstoffes mit Ahornsirupgeschmack durch Umsetzung von Aminosäuren entsprechend einer gegebenen Formel mit Monosacchariden bei 100 bis 170° C bekannt. Ahörnsirup hat einen ganz anderen Geschmack als Fleisch. Daher ist das dortige Problem völlig von dem der Erfindung verschieden.. Ferner schließt die dort verwendete Aminosäureklasse Cystein aus, welches für die Erzeugung eines Würzstoffes mit fleischartigem Geschmack notwendig ist. Ferner kann dort Phenylalanin benutzt werden, während es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zugegen sein darf.
Ferner sind bei dem bekannten Verfahren wasserfreie Bedingungen am Ende der Reaktion wesentlich, und das Reaktionsgemisch muß in geschmolzenem, wasserfreiem Zustand sein. Dagegen müssen die Reaktionsgemische nach der Erfindung einen Wasserüberschuß enthalten. Demnach ist dieses bekannte Verfahren von dem erfindungsgemäßen völlig verschieden.
Auch in dem Buch »Die wissenschaftlichen Grundlagen von Mälzerei und Brauerei«, 1950, H. L ü e r s , S. 255 ff., wird eine Umsetzung von Aminosäuren mit Zuckern zwecks Herstellung von Melanoidinen genannten Pigmenten beschrieben, welche die Farbe des Biers bewirken. Offensichtlich hat ein solches Verfahren keine Berührung mit der Erfindung.
Auch die deutsche Patentschrift 317 738 betrifft das Erwärmen von proteinartigen Stoffen, z. B. Blut oder Fleisch, mit einer Zuckerlösung. Sie steht der Erfindung ebenso fern wie die zuvor erwähnten Literaturstellen, da sie nichts über die Verwendung einzelner Aminosäuren, insbesondere nichts über die Verwendung von Cystein offenbart; sie lehrt auch nicht, daß fleischartige Würzstoffe aus Stoffen erhalten werden können, welche von Haus aus keinen Fleischgeschmack aufweisen.
Die österreichische Patentschrift 90 444 betrifft die Herstellung eines fleischextraktähnlichen Stoffes, indem ein Protein enthaltendes Material, in erster Linie Knochenbrüheextrakt, mit Melassen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird. Der dort vornehmlich verwendete Proteinextrakt ist ein nicht abgebautes Protein enthaltendes Produkt, d. h., er wird keine freien Aminosäuren enthalten. Durch die dortige Bezugnahme auf das unerwünschte Aroma, welches von abgebauten Proteinen herrührt, lenkt diese Patentschrift von der Verwendung von Aminosäuren ab. Ferner enthält diese Patentschrift keine Andeutung, daß Stoffe mit einem fleischartigen Geschmack durch die Verwendung von Substanzen gebildet werden könnten, welche nicht ursprünglich fleischartig im Geschmack sind. Erst recht findet sich dort keine Andeutung der Verwendung einzelner Aminosäuren mit Melassen, Zuckern oder anderen Sacchariden.
Daran ändert nichts, daß dort auch Knorpel oder Sehnen an Stelle von Knochen für die Herstellung des Extraktes verwendet werden können. Hiergegen ist die Erfindung zunächst klar durch die Verwendung eines von wesentlichen Anteilen von Phenylalanin und Methionin freien Ausgangsmaterials abgegrenzt. Knorpel enthält nämlich in dem Collagen wesentliche Anteile an Phenylalanin und Methionin aber kein Cystein; Sehnen enthalten einen außerordentlich kleinen Anteil -an Cystein und das Sechsfache der Summe des Cystein- und Cystingehaltes an Phenylalanin.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Monosaccharid ist vorzugsweise eine Aldopentose, wie Ribose, Arabinose öder -Xylose. Aldopentosen werden im allgemeinen gegenüber Aldohexosen aus dem Grunde bevorzugt, weil Pentosen Veranlassung zur Bildung von Geschmack .und Aroma geben, welche sehr ähnlich denjenigen von gekochtem Fleisch sind, während, wenn eine Hexose, wie Glukose, in Abwesenheit von Pentosen benutzt wird, ein Stoff erzeugt wird, welcher iwar einen angenehmen würzigen Geruch und Geschmack, aber anders als von Fleisch aufweist, wenn das Erwärmen nicht für längere Zeit ausgeführt wird. Es kann vorteilhaft sein, eine Mischung von Monosacchariden zu benutzen, welche entweder Pentosen oder Hexosen oder beide enthalten können. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn das allein oder in. Mischung mit anderen Pentose- oder Hexose-Monosacchariden verwendete Monosaccharid Ribose ist, Di-, Tri- oder Polysaccharide oder einfache Derivate von Mono-, Di- oder Polysacchariden, welche das erforderliche Monösaccharid unter den Reaktionsbedingungen liefern, können auch benutzt werden. Als geeignete Monosaccharid-Derivate können Monoacetonglukose und Methylribosid erwähnt werden.
Geschmackstoffe nach der Erfindung können unter Verwendung von Cystein als einzigen Aminosäurebestandteil erhalten werden. Voller schmeckende Würzstoffe werden im allgemeinen durch Verwendung von Cystein in Mischung mit einer oder mehreren, vorzugsweise drei oder mehr anderen Aminosäuren; wie z. B. Glutaminsäure, Glycin, a- und ß-Alanin, .'hreonin;- Histidin, Lysin, Leucin, Isobucin, Serin oder Valin, erhalten. Es ist nicht notwendig, einzelne Aminosäuren anzuwenden. Einfache Derivate, wie Salze; einfache Verbindungen, wie Ester öder Oxyverbindungen, Di-, Tri- oder höhere Peptide, wie Glutathion oder Proteine, welche unter den Reaktionsbedingungen die erforderlichen Aminosäugen bilden, können verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, daß Fischprotein ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Erhaltung einer Mischung von Aminösäuren für. die Reaktion ist, vorausgesetzt, daß Cystein zugesetzt wird. Rohes Fischprotein, z. B. -Schellfischfleisch, kann benutzt werden, aber vorzugsweise sollte der Fisch zuerst geschmacklos gemacht werden, z. B. in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einem Alkohol bei einem pu von mindestens B oder mit einem Alkohol in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumsnlfit. Das Fischprotein wird dann hydrolysiert, beispielsweise mittels Salzsäure oder Ätznatron, und im wesentlichen neutralisiert. Dieses Hydrolysat kann als »Aminokomponente« benutzt werden, vorausgesetzt, daß Cystein zugesetzt wird. Das Hydrolysat muß beispielsweise mit Tierkohle behandelt werden, um Phenylalanin und Methionin zu entfernen, während Cystein oder ein dieses lieferndes Material vor Verwendung der Mischung hinzugesetzt werden muß. Die Anwesenheit von wesentlichen Mengen Phenylalänin oder Methionin in Mischungen gibt Veranlassung zur Bildung unerwünschter blumenartiger oder kartoffelartiger Aromen und nicht $eischartigen Geschmacks. Kleine Mengen anderer aromatischer Aminosäuren, wie -Tyrosin oder Tryptophan, brauchen nicht nachteilig zu sein, aber große Mengen sollten vermieden werden. Andere Proteinhydrolysate, welche in geeigneter Weise zur Entfernung von Phenylalanin und Methionin behandelt wurden, z. B. Erdnußhydrolysat, Caseinhydrölysat oder deren Mischungen, können auch als Aminokomponente benutzt werden, vorausgesetzt, Cystein wird hinzugefügt.
Faktoren, welche die Art und Qualität des erzeugten Geschmacks beeinflussen können, sind z. B. die Art und die relativen Mengen des verwendeten Monosaccharids und der verwendeten Aminokomponente, die Menge an vorhandenem Wasser, die Zeit und Temperatur des Erwärmens. So sollte; um ein Produkt mit einem rindfieischähnlichen Geschmack zu erhalten, der gesamte Aminosäurebestandteil vorzugsweise etwa das 1- bis 3fache des Gewichts des vorhandenen Cysteins an zusätzlichen Aminosäuren enthalten.
Schon 0;04 Mol Monosaccharid pro 1 Mol Aminokomponente kann einen zufriedenstellenden Würzstoff ergeben. Unter »Aminokomponente« wird die vorhandene Gesamtmenge an Aminosäuren und deren Derivaten einschließlich Cystein verständen. Mengen von Monosaccharid bis zu 0,8 Mol pro 1 Mol Aminokomponente können benutzt werden, aber eine größere Menge an Monosaccharid kann nachteilig sein, da sie einen übermäßigen süßen Geschmack ergibt. Im allgemeinen werden vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Monosaccharid pro 1 Mol Aminokomponente angewendet.
Bevorzugte Würzstoffe mit einem Aroma und Geschmack, ähnlich dem von gekochtem Fleisch; werden erhalten, wenn das Gewichtverhältnis von Cystein zu Monosaccharid zwischen 0,4:1 und 2:1 beträgt.
Die Menge an vorhandenem Wasser sollte vorzugsweise mindestens das 5fache, im allgemeinen das 15-bis 25fache der Menge (gewichtsmäßig) des gesamten Monosaccharids sein. Mengen bis zudem 1500fachen können jedoch benutzt werden.
Der pH-Wert, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, obwohl der pH-Wert der Mischung am Ende der Reaktion nicht alkalisch sein darf. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem p1,-Wert zwischen 3 und 6 durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung oder einer breiigen oder pastenförmigen Masse vorliegen, je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und den Temperaturbedingungen. Das Saccharid kann vor Beginn des Erwärmens in. Lösung gebracht werden, um jegliche Gefahr des Verkohlens zu verringern; Rühren des Reaktionsgemisches kann während des Erhitzens ratsam sein, um die Gefahr örtlicher Überhitzung zu verkleinern. Kräftiges Rühren während des Erwärmens kann die für die Vollendung der Reaktion erforderliche Zeit verringern.
Die Reaktion kann durch Erwärmen des Gemisches unter Rückfiuß, bis der gewünschte Würzstoff erhalten ist; durchgeführt werden. In vielen Fällen; besonders mit Pentosen, wird das Gemisch auf dem Siedepunkt etwa 1l4 bis 4 Stunden, im allgemeinen mindestens 1 Stunde, gehalten. Gleiche Ergebnisse können durch Erwärmen während einer längeren Zeit auf eine niedrigere Temperatur, beispielsweise auf 70° C, erzielt werden, wobei das Erwärmen 24 bis 30 Stunden erfordern kann. Bei Verwendung von Hexose wird Erwärmen unter Rückfluß während etwa 24 Stunden bevorzugt. Das Verfahren kann auch unter verringertem oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wenn niedrigere oder höhere Temperaturen notwendig sein werden, um die Mischung auf oder in der Nähe des Siedepunktes zu halten. Ein Rückflußkondensator wird normalerweise auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt, während die Reaktion fortschreitet. Die Erwärmungsbedingungen sollten so gewählt werden, daß eine wesentliche Karamelisierung der Mischung vermieden wird.
Die Reaktion kann auch durch Zufügen der Reaktionsteilnehmer zu einem Nahrungsmittel, welchem ein würziger oder fleischartiger Geschmack mitgeteilt werden soll, unter Erwärmen des Produkts, beispielsweise durch Autoklavieren in einer geschlossenen Büchse durchgeführt werden. Wenn die Reaktion durch Zufügen der Reaktionsteilnehmer zu einem Nahrungsmittel ausgeführt wird, kann es notwendig sein, eine kleine Menge Wasser zuzusetzen, aber im allgemeinen werden solche Produkte schon ausreichend Wasser enthalten, um das Fortschreiten der Reaktion zu ermöglichen.
Die Reaktionsprodukte können als solche benutzt oder sie können zu durch Ausfrieren getrockneten Pulvern umgewandelt werden. Solche Pulver sind jedoch mitunter hygroskopisch.
Würzstoffe gemäß der Erfindung können -zu vielen Fleisch- und fleischartigen Produkten gegeben werden. Sie können beispielsweise entweder als Lösungen oder als Pulver Proteingelen, Frühstücksfleisch, trokkenen Suppenmischungen und Fleischaufstrichen einverleibt werden.
Vorzugsweise wird der Würzstoff etwa 1 Woche nach seiner Herstellung altern gelassen, wodurch im allgemeinen der beste Geschmack entwickelt wird. Der Würzstoff kann manchmal seine Güte etwa 1 Monat nach seiner Herstellung verlieren. In Abwesenheit von Luft und Licht neigen die Stoffe oder Produkte, welchen er einverleibt wurde, dazu, ihre Geschmacksqualität länger zu behalten. Durch Ausfrieren getrocknete Pulver behalten im allgemeinen die Geschmacksqualität während einer längeren Zeit bei als Lösungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Folgende Stoffe wurden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß gemischt: Wasser .......................... 360 g D-Ribose ........................ 15 g D-Glukose ....................... 18 g ß-Alanin .........:............... 7 g L-Cystein ....................... 10 g L-Glutaminsäure ................. 15 g Glycin .......:........,......... 5 g Das Gefäß wurde dann am Rückfluß 2 Stunden lang mittels eines Ölbades auf 130° C erhitzt. Nach Kühlen des Produktes auf Raumtemperatur und Halten in einem geschlossenen Gefäß während zweier Tage wurde es dann auf einen pH-Wert von 6,6 bis 6,8 durch Zugabe von Alkali gebracht. Diese braungefärbte Lösung hatte einen Geschmack und einen Geruch ähnlich dem von gekochtem Rindfleisch. Ein Teil wurde durch Gefriertrocknen getrocknet und die Geschmacksstofflösung durch Auflösen des Pulvers mit Wasser später wieder erhalten. Beispiel 2 -Die folgenden Stoffe wurden gemischt und dann in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt.
Wasser .......................... 100 g D-Ribose ................. _ .... 5 g Glutathion ...................... 10 g (y-Glutamyylcysteinylglycin) Das Produkt, eine orangegefärbte klare Lösung, hatte einen Geschmack und Geruch ähnlich dem von gekochtem Rindfleisch. Beispiel 3 Die folgenden Stoffe wurden gemischt und dann genau in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt.
Wasser ........................ 300 g D-Ribose ........................ 3 g L-Cystein ....................... 9 g Das Produkt, eine hellgelbgefärbte Lösung, hatte einen Geschmack und einen Geruch ähnlich dem von gekochtem Schweinefleisch. Beispiel 4 Rohes Schellfischfleisch (30g) wurde hydrolisiert durch Kochen am Rückfluß mit 6 n-Salzsäure (200 g) während 8 Stunden. Dann wurde die Säure im wesentlichen bei verringertem Druck abdestilliert, das verbleibende Hydrolysat filtriert und durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,7 gebracht. Die stark dunkel gefärbte Lösung von niedrigmolekularen Aminoverbindungen wurde dann durch eine kurze Säule (etwa 7,5X5 cm) von Aktivkohle geschickt und ergab eine wasserhelle Lösung. Diese Lösung (300 ccm, enthaltend 4,2 mg Kjeldahl-Stickstoff/cm3) wurde, nachdem D-Ribose (5 g) und L-Cystein (3 g) zugegeben waren, unter Rückfluß während 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Kühlen des Produkts auf Raumtemperatur und mehrtägigem Stehen zum Altern und Reifen des Geschmacks wurde das pH auf 6,6 bis 6,8 durch Zusatz von Alkali eingestellt. Die tieforangegefärbte Lösung hatte einen kräftigen Geschmack und Geruch, ähnlich dem von gekochtem Rindfleisch.
Fernere Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung von geschmacklos gemachten Sojabohnenprotein (30g) an Stelle von rohem Schellfischfleisch, und geschmacklos gemachtem Schellfischfteisch (30g) an Stelle des rohen Schellfischfleisches. Beispiel 5 Handelsübliches, mit Aktivkohle behandeltes hydrolysiertes Casein- und Erdnußproteinpulver (4 g) und L-Cystein (2 g) und D-Glukose (1 g) und D-Xylose (1 g) und Wasser (100 g) wurden in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen des Produkts auf Raumtemperatur wurde es durch Zusatz von Alkali auf pH-Wert 6,7 gebracht. Die braungefärbte Lösung hatte einen Geruch und Geschmack ähnlich dem von gekochtem Fleisch.
Beispiel 6 50 ccm Schellfischfleischlösung, hergestellt durch Hydrolyse, gefolgt von Aktivkohlebehandlung, wie im Beispiel 4 beschrieben, 0;8 g D-Ribose und 0,6 g L-Cystein wurden zu einer milden Proteinpaste, welche aus 140 g geschmacklos gemachtem Erdnußprotein und 370 g Wasser zubereitet war; in einer Büchse zugesetzt. Die Büchse wurde dann abgedichtet und während 11/2 Stunden unter einem Dampfdruck von 0,7 kg/cm? autoklaviert. Die Büchse wurde nach 6 Wochen Lagerzeit geöffnet; der Inhalt hatte einen rindfleischartigen Geschmack.
Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer geschmacklos gemachten Sojabohnenproteinpaste an Stelle der Erdnußproteinpaste durchgeführt und ein ähnlich schmeckendes Produkt erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines Würzstoffes mit Fleischgeschmack durch Erhitzen von Aminosäuren mit Zuckern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pentose oder Hexose mit Cystein oder einem Cystein enthaltenden Aminosäuregemisch oder Einweißhydrolysät nach Entfernung von eventuell vorhandenen wesentlichen Anteilen an Phenylalanin und Methionin in Gegenwart eines großen Wasserüberschusses auf eine Temperatur von mindestens 70° C erhitzt wird, wobei das pH des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion nicht größer als 7 ist. 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß dem Reaktionsgemisch mindestens drei der folgenden Aminosäuren: Glutaminsäure, Glycin, a- oder ß-Alanin, Threonin, Histidin, Lysin, Leucin, I.soleucin, Serin oder Valin vor dem Erhitzen zugesetzt werden. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1 Gewichtsteil Monosaccharid mindestens 5 Gewichtsteile Wasser zugesetzt werden. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Monosaccharid zu Aminosäuren zwischen 0;04:1 und 0,8:1 beträgt. 5. Verfahren nach -den Ansprüchen 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cystein zu Monosaccharid zwischen 0,4:1 und 2:1 beträgt. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 durchgeführt wird. 7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 6; dadurch gekennzeichnet, daß als Manosaccharid Ribose verwendet wird. B. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart des zu würzenden Nahrungsmittels durchgeführt wird. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, däß das Produkt durch Gefriertrocknen in ein Pulver übergeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 317 738; österreichische Patentschrift Nr. 90 444; britische Patentschrift Nr. 610 527; Lüers, »Die wissenschaftlichen Grundlagen von Mälzerei und Brennerei«, 1950, S. 255 ff.