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Verfahren zum Herstellen von Siliciumtetrajodid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen von Siliciumtetrajodid durch Umsetzen von Silicium
mit Jod für die Gewinnung hochreinen Siliciums durch thermische Zersetzung des Siliciumtetrajodids,
insbesondere an einem Träger aus hochreinem Silicium.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von hochreinem Silicium zunächst
unreines Silicium in Siliciumtetrajodid überzuführen, dieses zu reinigen und zur
Gewinnung von Silicium größerer Reinheit wieder zu zersetzen. Es wurde auch bereits
die thermische Zersetzung von Siliciumverbindungen an hochreinen Siliciumträgern
vorgenommen.
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Im folgenden wird ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von reinem
Siliciumtetrajodid für die Gewinnung von hochreinem Silicium näher beschrieben.
Nach diesem Verfahren wurde aus Jod entsprechender Reinheit und aus Silicium mit
einer Reinheit von 99,8 °/o Siliciumtetrajodid gebildet. Man ging dabei folgendermaßen
vor: Ungefähr 2267 g Jod wurden in einem Reaktionsgefäß auf etwa 180°C erhitzt,
so daß das Jod verdampfte. Das Reaktionsgefäß war mit einer Röhre verbunden, die
122g pulverisiertes Silicium enthielt und auf einer Temperatur von etwa 600°C gehalten
wurde. Die Röhre war mit einem Kühlrohr, das auf Zimmertemperatur gehalten wurde,
verbunden, und die ganze Anordnung wurde langsam mit Hilfe von Stickstoff gereinigt.
Stieg das Jod durch die Siliciumsäule, dann bildete sich das Siliciumtetrajodid,
so daß nach beendeter Reaktion 2385g Siliciumtetrajodid entstanden waren. Das Siliciumtetrajodid
wurde in 663 cmg n-Hepten gelöst und während der Lösungsdauer bei einer Temperatur
von etwa 115'C unter Rückfluß behandelt. Nachfolgend wurde die Lösung auf
Zimmertemperatur abgekühlt, und nachdem sich das Tetrajodid aus der Lösung herauskristallisiert
hatte, wurde das Lösungsmittel dekantiert. So viel frisches n-Heptan wurde auf die
Kristalle gegeben, daß das Molverhältnis von Siliciumtetrajodid zu n-Heptan 1 :
1 betrug. Diese Mischung wurde dann unter Rückfluß erhitzt, bis das Tetrajodid erneut
aufgelöst war. Die Lösung wurde wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das Tetrajodid
kristallisierte aus. Nach der Rekristallisation wurde das überschüssige n-Heptan
dekantiert, und die Kristalle, die mit n-Heptan angefeuchtet waren, wurden in eine
Vakuumkammer gegeben, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft war. Die entstandenen
getrockneten Kristalle wurden anschließend in einer 12-Böden-Quarzkolonne unter
atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa 295'C destilliert. Ein mittlerer
Ausschnitt aus diesem Destillat von 1073 g Siliciumtetrajodid wurde mit Hilfe des
nachstehenden Verfahrens zersetzt. Das Material wurde in ein Gefäß gegeben, das
mit einer Kolonne verbunden war, die eine Quarzröhre enthielt, die auf etwa 1000°C
erhitzt war und unter einem Druck von etwa 3 mm Quecksilbersäule gehalten wurde.
Das Gefäß, das das Siliciumtetrajodid enthielt, wurde dann auf etwa 100°C erhitzt,
so daß das Siliciumtetrajodid verdampfte. Wenn das Siliciumtetrajodid mit der Quarzröhre
in Berührung kam, so zersetzte es sich, d. h., das Silicium schlug sich auf der
Quarzröhre nieder, und das Jod wurde in einem dafür bestimmten Behälter aufgefangen.
Nachdem sich das vorhandene Tetrajodid zersetzt hatte, wurde das Silicium aus der
Quarzröhre genommen, geschmolzen und zu einem Einkristall geformt. Dieser Einkristall
war ein halbleitender Kristall vom N-Typus, der einen spezifischen Widerstand von
etwa 160 Ohm/cm und eine Lebensdauer der Minoritätsladungsträger von ungefähr 2250
Mikrosekunden besaß. Außerdem war der Einkristall durch einen Gehalt von etwa 0,4
elektrisch aktiven, verunreinigenden Atomen in 109 Siliciumatomen gekennzeichnet.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren liefert eine befriedigende Ausbeute
an sehr reinem Silicium. Der verstärkte Bedarf an Silicium als Halbleiter und für
verwandte Zwecke hat aber nicht nur zu einem gesteigerten Interesse an diesem Material
in reinster
Form geführt, sondern auch die erhöhte Produktion von
außerordentlich reinem Silicium erforderlich gemacht.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Siliciumtetrajodid für die Gewinnung von hochreinem Silicium
zu schaffen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß die
Umsetzung von Silicium mit Jod in einem Fließbett durchgeführt wird, wobei das Silicium
in Überschuß angewendet und die Reaktionswärme durch Kühlung entfernt wird. Das
erhaltene Siliciumtetrajodid wird dann durch zweifache Kristallisation und fraktionierte
Destillation noch weiter gereinigt.
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Bei der Herstellung des Tetrajodids im Fließbett wird die dabei entstehende
Reaktionswärme dadurch entfernt, daß die Wände des Reaktionsgefäßes auf einer unterhalb
der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur gehalten werden.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Fließbett hergestellte
Siliciumtetrajodid zeichnet sich durch außerordentlich hohe Reinheit aus, so daß
daraus in bekannter Weise durch thermische Zersetzung an einem Siliciumträger Silicium
höchster Reinheit gewonnen werden kann.
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An Stelle des Ausdruckes »Fließbett« werden in der Verfahrenstechnik
auch noch die Ausdrücke »Wirbelschicht« und »Schwebebett« verwendet.
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Die Erfindung wird aus der nachstehenden Beschreibung im Zusammenhang
mit der Zeichnung leichter verständlich werden. Die Zeichnung stellt in Fig. 1 eine
schematische Darstellung des Fließbildes und der Vorrichtung dar, die für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden.
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Die Vorrichtung von Fig. 1 wird gewöhnlich zur Durchführung der oben
beschriebenen Verfahrensschritte verwendet, d. h. für die Bildung, Rekristallisation,
Destillation und Zersetzung des Siliciumtetrajodids. Die entscheidenden Verbesserungen
nach der Erfindung bestehen darin, daß der Reaktor für die Bildung des Siliciumtetrajodids
kein festes, sondern ein Fließbett ist. Die Neuerungen nach der Erfindung sollen
im Zusammenhang mit der gesamten Vorrichtung beschrieben werden.
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Es soll betont werden, daß das Fließbild von Fig. 1 nur ein Ausführungsbeispiel
für das Verfahren nach der Erfindung darstellt und daß die Vorrichtung ebenfalls
nur beispielhaft für die Größe der einzelnen Teile, deren Verhältnis und die Materialien,
aus denen sie bestehen, usw. ist, da auch andere Größenverhältnisse und Materialien
im Rahmen der Erfindung verwendet werden können.
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Es war schwierig, ein geeignetes Material für die Vorrichtung zu beschaffen,
da das Siliciumtetrajodid bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes alle Stoffe,
die üblicherweise für derartige Behälter verwendet werden, angreift und ein allgemeines
Lösungsmittel darstellt. Quarz wurde schließlich für den Behälter des Fließbettes
und für die Destillationskolonne gewählt, da Quarz verhältnismäßig reaktionsträge
gegen Tetrajodid ist, aber, wie nachstehend beschrieben wird, nur teilweise als
Trägerelement verwendet. Pyrexglas wurde als Gefäß für die Rekristallisation benutzt.
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Das Verfahren und dessen Beschreibung beginnt mit dem Jodkocher 5,
einem mit Glas verkleideten Stahlgefäß. Man pumpt Öl, das auf etwa 230°C erhitzt
wird, durch einen gewöhnlichen Wärmeaustauscher, der den Jodkocher umgibt, so daß
das Jod verdampft.
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Die erste Neuerung nach der Erfindung ist das Fließbett 6 als Reaktor,
in dem Silicium und Joddampf aus dem Kocher 5 vereinigt werden und Siliciumtetrajodid
bilden. In dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1 besteht das Fließbett 6 aus einer
Quarzröhre 7, die in einem elektrischen Ofen 8 senkrecht angebracht ist. Durch eine
Zuleitung 9 wird handelsübliches Siliciumpulver mit einer Korngröße von 44 bis 100
,u im Durchmesser in die senkrechte Quarzröhre 7 eingefüllt, während der Joddampf
durch einen Einlaß 10 mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß jedem
Teilchen eine beträchtliche Schwimmkraft verliehen wird. Elektrische Heizkörper
11, die an eine nicht gezeigte Stromquelle angeschlossen sind, sind genau regelbar,
so daß die Reaktionswärme durch unmittelbare Strahlung der Ofenwände, die auf einer
Temperatur 50°C unterhalb der Reaktionstemperatur gehalten werden, dem Siliciumpulver
entzogen werden kann. Durch eine Leitung 12 wird das feste Silicium und durch eine
Leitung 13 das Siliciumtetrajodid aus der Röhre 7 abgeführt. Im verflüssigten Zustand
steigt das Bett, die einzelnen Teilchen werden stark bewegt, und das Ganze ähnelt
einer kochenden Flüssigkeit. Die Wirbelschicht ermöglicht eine hervorragende Wärmeübertragung
zwischen den Teilchen und der Gefäßwandung. Einer der Vorteile besteht darin, daß
die exotherme Reaktion bei einer gleichbleibenden Temperatur vollzogen werden kann,
während in einem festen Bett große Temperaturschwankungen herrschen. Eine gleichbleibende
Temperatur bedeutet auch eine gleichbleibende Reaktionsfähigkeit von Silicium und
dessen Verunreinigungen und eine bessere Trennung derselben auf Grund der unterschiedlichen
Reaktionsenergien. Jod verweilt nur kurz im Bett; aber die Reaktion verläuft schnell,
und die Ausbeute ist gut. Während das Jod durch den Dampfstrom verbraucht wird,
sorgt der gebildete Tetrajodiddampf für eine weitere Verflüssigung des Bettes. Das
durch die Reaktion nicht verbrauchte Silicium, das mit Verunreinigungen angereichert
ist, wird nach Beendigung des Versuches entfernt.
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Der Joddampf wird vollständig verbraucht. Bei Beginn der Reaktion
war etwa doppelt so viel Joddampf wie Tetrajodid nach beendeter Reaktion vorhanden.
Auch die Geschwindigkeit, mit der der Joddampf am Boden des Bettes eintritt, ist
doppelt so hoch wie die Geschwindigkeit des Tetrajodids an der Austrittsöffnung.
Die hohe Geschwindigkeit und das große Volumen des Joddampfes am Boden des Fließbettes
verbessern die Wärmeübertragung, die Trennbarkeit der Verunreinigungen und die Beständigkeit
der Temperatur, während die verringerte Geschwindigkeit und das kleinere Volumen
des Siliciumtetrajodids im oberen Teil des Fließbettes den Abzug des festen Siliciums
zu verhindern trachten.
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Dieses Wirbelschichtverfahren liefert wesentlich reineres Silicium.
Ein solches Verfahren, das Siliciumtetrajodid durch Verflüssigen des Siliciums mit
Joddampf herstellt und nachfolgend das Siliciumtetrajodid zersetzt, verringert den
Gehalt an Verunreinigungen etwa um den Faktor 1000.
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Aus dem Fließbett 6 wird der Siliciumtetrajodiddampf in das Rekristallisationsgefäß
geleitet, das in diesem Ausführungsbeispiel aus mit Glas verkleidetem Stahl besteht.
Ein Wärmeaustauscher umgibt das Gefäß mit einem Mantel, so daß der Dampf geheizt
oder
das Wasser gekühlt werden kann. Die Leitung 13, durch die der
Joddampf aus dem Fließbett 6 in das Rekristallisationsgefäß gelangt, ist eine geheizte,
isolierte Quarzleitung. Eine Abzugsleitung 16 verbindet das Rekristallisationsgefäß
mit einem Heptanbehälter und -kühlrohr. Bequemlichkeitshalber kann das Rekristallisationsgefäß
14 auf einer Unterlage befestigt sein, so daß man ohne Störung der Quarzleitung
wiegen kann. Der Siliciumtetrajodiddampf kondensiert sich im Rekristallisationsgefäß
14, dann wird n-Heptan von besonderer Güte zugefügt und die entstandene Aufschwemmung
erwärmt und wieder abgekühlt, so daß das Tetrajodid rekristallisieren kann. Das
Heptan mit den gelösten Verunreinigungen wird dekantiert und der Verfahrensschritt
wiederholt. Die Gesamtausbeute der beiden Rekristallisationen beträgt etwa
800/,.
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Das flüssige Siliciumtetrajodid fließt aus dem Rekristallisationsgefäß
14 durch eine Leitung 18 in einen Quarzkocher 19 am Boden der Destillationskolonne17.
Der Kocher 19 wird dann erwärmt. Die Kolonne 17
besteht gewöhnlich
aus einer Quarzröhre von vier Abschnitten. Der Kopf der Destillationskolonne ist
der Teil der Quarzröhre, der als Kühlrohr 20 dient. Das Kühlrohr 20 ist von einem
Wärmeaustauscher umgeben, der aus einem etwa 16 cm starken Mantel aus nichtrostendem
Stahl besteht und mit einem (nicht gezeigten) zirkulierenden Ölkühlsystem verbunden
ist. In der Destillationskolonne 17 wird das Tetrajodid am Boden in eine Fraktion
mit den weniger flüchtigen Verunreinigungen, ein erstes Destillat, das die stärker
flüchtigen Verunreinigungen enthält, und in ein zweites Destillat das das gereinigte
Tetrajodid enthält und 50 °/o des Inhalts der Destillationskolonne beträgt, zerlegt.
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Die Verteilung der Verunreinigungen im Kocher 19, die durch den Dampfdruck
des Jodids bedingt ist, muß berücksichtigt werden. Der Dampfdruck der meisten metallischen
Jodide ist geringer als der des Siliciums, so daß diese im Kocher zurückbleiben.
Phosphor und Bor aber sind flüchtiger und müssen also am Kopf der Destillationskolonne
abgezogen werden, ehe das reine Siliciumtetrajodid destilliert werden kann. Bei
einem Druck von einer Atmosphäre kocht Kohlenstofftetrajodid bei einer 19°C höheren
Temperatur und Phosphortrijodid bei einer 63'C niedrigeren Temperatur als Siliciumtetrajodid.
Silicium besitzt eine relative Flüchtigkeit von 1,4 im Vergleich zu Kohlenstoff,
Phosphor besitzt eine relative Flüchtigkeitvon 3,4 imVergleichzu Silicium. Beide
Verhältniswerte gestatten eine weitgehende Trennung durch eine kleine Anzahl von
theoretischen Platten in der Destillationskolonne.
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Das gereinigte Tetrajodid wird aus der Destillationskolonne 17 in
einen Verdampfer 21 geleitet, wo durch Evakuierung und langsame Erwärmung eine Tetrajodidatmosphäre
für eine Zersetzungsvorrichtung 22 geschaffen wird. Die Vorrichtung 22 besteht aus
einer Quarzröhre 23, deren Innenfläche 24 erwärmt wird, damit sich das Siliciumtetrajodid
zersetzt und Silicium gebildet werden kann. In diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung
wird die Fläche 24 durch eine Induktionspule geheizt, die an eine nicht gezeigte
Stromquelle angeschlossen ist. Die Heizung kann auch auf eine andere Weise geschehen.
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Das Material der erwärmten Oberfläche oder das Trägerelement 24 ist
so gewählt, daß man Silicium von besonderer Reinheit erhält.
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Man gewinnt außergewöhnlich reines Silicium mit Hilfe des erfindungsgemäß
hergestellten Siliciumjodids, wenn die erwärmte Oberfläche 24 ebenfalls aus überwiegend
reinem Silicium besteht. Bei einem Ausführungsbeispiel besteht die Zersetzungsvorrichtung
aus einer Quarzröhre, die einen Siliciumstab oder -zylinder für den Siliciumniederschlag
enthält. Der Stab wird dadurch auf einer Temperatur von etwa 1000'C gehalten, daß
er außen mit elektrischen Wicklungen 25 umgeben ist, die durch Induktion geheizt
werden. Eine entsprechende Verteilung der Wicklungen 25 über den Stab sorgt für
eine gleichmäßige Temperaturverteilung. Bei Berührung mit der geheizten Siliciumfläche
zersetzt sich das Siliciumtetrajodid, und das Silicium schlägt sich auf dem Stab
nieder, dessen Umfang wächst. Die für dieses Beispiel verwendete Siliciumfläche
bestand aus ultrareinem Silicium, das einen spezifischen Widerstand von
100 bis 200 Ohm/cm besaß. Es soll darauf hingewiesen werden, daß mit Hilfe
des erfindungsgemäß hergestellten Siliciumjodids gute Ergebnisse auch unabhängig
von der Reinheit des Siliciums, das als Trägerelement verwendet wird, erzielt werden.
Je reiner indessen das Trägerelement, desto reiner der Siliciumniederschlag. Da
unter diesen Bedingungen eine Diffusion stattfindet, empfiehlt sich eine große Reinheit
des Trägerelements.
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Die stöchiometrischen Verhältnisse des Verfahrens sind so, daß 9 kg
Siliciumpulver für je 1,4 kg gewonnenes Silicium in das Reaktionsgefäß gegeben werden
müssen. Tatsächlich ist die Abfallmenge geringer als angegeben, da die abströmenden
Verunreinigungen aufgefangen und weiter verarbeitet werden können.
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Mit Hilfe des Verfahrens nach dem in Fig. 1 angegebenen Fließbild
erhielt man beispielsweise einen Niederschlag von mehr als 450 g reinstes Silicium,
wenn man einen 35 cm langen Stab von 1,6 cm Durchmesser in der Zersetzungsvorrichtung
anbrachte. Der Niederschlag kann ergiebiger sein und ist von der Arbeitsweise des
Systems abhängig. Das gewonnene Silicium besteht aus dichtgepackten Kristallen,
deren Hauptachsen vom Mittelpunkt strahlenförmig nach außen verlaufen. Die Verunreinigungen
der Quarzfläche betragen einige Millionstel, während die des Siliciums einige Milliardstel
betragen.
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Der spezifische Widerstand mißt die Anzahl der Ladungsträger. Gewöhnlich
verändert er sich mit der Lage eines Einkristalls. Die Veränderung wird durch die
Ausstoßung der Verunreinigungen bei der Bildung des Kristallgitters verursacht und
durch neu hinzukommende Verunreingungen, die aus dem sich langsam auflösenden Quarztiegel
in die Flüssigkeit gelangen. Der spezifische Widerstand des Siliciums, aus Siliciumtetrajodid
nach der Erfindung hergestellt, nahm den größten Wert, der mehr als 3000 Ohm/cm
betrug, zu Beginn der Kristallbildung an. Teile aus dem Innern einiger Kristalle
besaßen Werte von 10000 und 13 000 Ohm/cm.
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Man erhielt einige Aufschlüsse über die Wirksamkeit der verschiedenen
Verfahrensschritte, wenn man den Gehalt an Verunreinigungen verglich. Das anfänglich
benutzte Silicium enthielt 1 : 1000-Verunreinigungen. Die spektrographische Analyse
zeigte, daß die Verunreinigungen im Tetrajodid weniger als 1 : 10' nach der Reaktion
und weniger als 1 : 10' nach der Rekristallisation betrugen. Noch geringere Mengen
an Verunreinigungen konnten nicht unmittelbar festgestellt werden; aber die Destillation
lieferte einen maximalen Trennungsfaktor von 10000. Die aus dem Verfahren gewonnenen
Erkenntnisse zeigen, daß eine Verunreinigung von 10-11 in 1 : 10-11 zu billigen
ist.
Es leuchtet also ein, daß Verwendung des Siliciumtetrajodids
nach der Erfindung ein wesentlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von äußerst
reinem Silicium mit einem spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 3000
bis 13000 Ohm/cm oder etwa 2 bis 9 - 10-11 Verunreinigungsatomen je Siliciumatom
ermöglicht. Das bedeutet, daß ein bisher bei der Siliciumgewinnung nicht erreichbarer
Reinheitsgrad erzielt wird. Ein hohler Zylinder kann als Auftragsfläche benutzt
werden, wenn Silicium in zylindrischer Form gewonnen werden soll. Es können auch
ander Stoffe als Trägerelemente verwendet werden. Das Trägerelement sollte jedoch
möglichst rein und indifferent gegen Silicium sein. Besonders geeignet sind Quarz
und Tantal in den verschiedenen Formen, auch in Röhrenform.