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Verfahren zur Reinigung von konjugierten Diolefinen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Reinigung von konjugierten Diolefinen.
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Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren,
2,3-Dimethylbutadien,2-Phenylbutadien usw., mit Hilfe von Alkalimetallen, alkalimetallorganischen
Verbindungen oder komplexen Metallkatalysatoren stellt an den Reinheitsgrad der
Monomeren sehr hohe Anforderungen. Es müssen insbesondere solche Verunreinigungen
entfernt werden, die mit den empfindlichen Katalysatoren reagieren können und somit
zu deren Zerstörung bzw. Inaktivierung führen. Dazu gehören reaktive ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen, Acetylenderivate u. a., ferner Wasser sowie sauerstoffhaltige
Verbindungen, wie beispielsweise niedere aliphatische,primäre oder sekundäre Alkohole,
Phenole, Äther, Aldehyde, Ketone und Acetale, Säuren, wie z. B. Ameisensäure, ferner
stickstoffhaltige Substanzen, wie primäre oder sekundäre Amine, des weiteren schwefelhaltige
Verbindungen, wie Merkaptane und Thiophenole sowie schließlich molekularer Sauerstoff.
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Es sind bereits eine Reihe von Methoden beschrieben, um polymerisierbare,
olefinische Kohlenwasserstoffe in hoher Reinheit zu erhalten. So hat man z. B. vorgeschlagen,
Olefine, insbesondereÄthylen, mit Natrium-oder Aluminiumalkylen zu behandeln. Bei
den verhältnismäßig reaktionsträgen Olefinen läßt sich dieses Verfahren mit gutem
Erfolg anwenden. Man hat auch versucht, Diolefine in ähnlicher Weise durch Behandlung
mit metallischem Natrium oder Natriumphenyl zu reinigen. Infolge der erheblich größeren
Reaktionsfähigkeit der konjugierten Diolefine sind bei diesem Verfahren beträchtliche
Verluste an Monomeren durch Polymerisation während der Reinigungsoperation nicht
zu vermeiden. Die Abscheidung von Polymerisat an den Gefäßwänden kann außerdem zu
unerwünschter Störungen Anlaß geben. Diese Nachteile haben offenbar bewirkt, von
weiteren derartigen Versuchen mit ähnlich reaktionsfähigen, metallorganischen Verbindungen,
z.B. denen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Abstand zu
nehmen.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß organische Verbindungen der Metalle
der II. und III. Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgezeichnete Hilfsmittel
darstellen, um konjugierte Diolefine, vor allem solche der Butadienreihe, von den
genannten Verunreinigungen zu befreien, ohne daß dabei die erwähnten Nachteile,
wie teilweise Polymerisation, auftreten.
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Dieser Befund war keineswegs vorauszusehen, da die erfindungsgemäß
verwendeten, metallorganischen Verbindungen außerordentlich reaktionsfähige Substanzen
darstellen,
die vielfach sogar als Komponenten für Katalysatorsysteme verwendet werden.
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Unter metallorganischen Verbindungen im Sinne der Erfindung werden
Verbindungen der allgemeinen Formel MeRS verstanden, in der Me = Metall der II.
oder III. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Be, Mg, Ca, Sr,
Ba, Zn, Cd, B, Al, Ga und In, x = 2 oder3, R = aliphatischer, araliphatischer, aromatischer
oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest (C1 bis Cls) wie Methyl, Isobutyl,
Dodecyl, Phenyl, Benzyl, Toluyl, Xylyl u. dgl., ferner Wasserstoff, Halogen, Oxalkyl-oder
Oxarylreste, wobei mindestens einer der Substituenten R ein Kohlenwasserstoffrest
ist.
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Typische Vertreter solcher Verbindungen sind z. B.: Be(C2H5)2, Zn(C2H5)2
B(C3H7)3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2 OCH3.
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Weiter sind geeignet die Komplexe der obengenannten Verbindungen
der allgemeinen Formel Me Rz mit Äthern, Aminen und Phosphinen. Als Beispiele seien
genannt: Al(C2H5)3 O(C2H5)2.
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Erfindungsgemäß werden außerdem die Komplexe der obengenannten Verbindungen
der allgemeinen Formel MeRs mit alkalimetallorganischen Verbindungen, wie Li[Al(CH3)4],
Na[Al(CH3)4] sowie deren Additionsverbindungen mit Äthern, Aminen oder Phosphinen
verwendet.
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Besonders geeignet sind solche Verbindungen der oben aufgeführten
Gruppen, die sich homogen in Kohlenwasserstoffen lösen. Dazu gehören Be (C2 H5)2,
B(C3H7)3. A1(C4H9)3, In (C2 H5)3.
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Es hat sich gezeigt, daß solche löslichen metall organischen Verbindungen
besonders wirksame Zusätze im Sinne der Erfindung darstellen. Es ist dadurch möglich,
das Reinigungsverfahren in sehr kurzer Zeit und unter schonenden Bedingungen durchzuführen.
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Die Reinigung von Diolefinen mit Hilfe der beschriebenen metallorganischen
Verbindungen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Sie kann z. B.
durchgeführt werden in einer geschlossenen Destillationsapparatur, die mit einem
zusätzlichen Rückflußkühler versehen ist. Bevor die Apparatur in Betrieb genommen
wird, muß die Luft durch Spülen mit einem inerten Gas (Stickstoff, Edelgase) möglichst
weitgehend verdrängt werden. Man läßt das Diolefin mit den metallorganischen Zusätzen
am Rückfluß sieden. Die Dauer der Reinigungsoperation hängt ab von dem Reinheitsgrad
des Diolefins sowie von der Reaktionsfähigkeit der zugesetzten metallorganischen
Verbindungen. Sie kann zwischen 15 Minuten und 4 Stunden liegen. Die Mengen an metallorganischer
Verbindung, die zur Reinigung erforderlich sind, richten sich ebenfalls nach dem
Reinheitsgrad des zugesetzten Diolefins. Sie können zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Teile Diolefin, variieren. Nach Abschluß der Reinigungsoperationwird
das Diolefin abdestilliert, wobei die höhersiedenden metallorganischen Verbindungen
zurückbleiben.
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Eine andere Methode, die sich vor allem für gasförmige Diolefine,
z. B. Butadien, eignet, besteht darin, die Diolefine durch eine Lösung zu leiten,
die aus einem inerten Kohlenwasserstoff (z. B. Paraffinöl, hydriertes Dieselöl)
und einer metallorganischen Verbindung besteht. Dieses Verfahren läßt sich auch
kontinuierlich durchführen, wobei die Reinigungslösung im Gegenstrom zu dem durchströmenden
Diolefin geleitet wird.
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Die Reinigungsoperation kann bei normalen und erhöhten Temperaturen
durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen werden begrenzt durch die bei höherer
Temperatur einsetzende Wärmepolymerisation. Man arbeitet daher zweckmäßig bei Tempe
raturen von 20 bis 80"C.
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Die metallorganischen Verbindungen und Komplexe lassen sich in einfacher
und relativ gefahrloser Weise handhaben und dosieren, wenn man sie als Lösung in
einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder als Paste zusammen mit Vaseline verwendet.
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Es ist auch möglich, geeignete, metallorganische Verbindungen direkt
dem Polymerisationsansatz zuzusetzen, um vorhandene, störende Beimengungen zu beseitigen.
Die Wirksamkeit des Katalysators und der Ablauf der Polymerisation werden dadurch
nicht beeinträchtigt.
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In den Ausführungsbeispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einer Destillationsapparatur, die durch Spülen mit
Argon luftfrei gemacht und durch ein Rückschlagventil gegen das Eindringen von Luft
gesichert ist, läßt man 138 Teile handelsübliches Isopren (98 °t0) unter Zusatz
von 1 ccm Aluminiumtriäthyl 20 Minuten am Rückfluß sieden. Dann wird das Isopren
abdestilliert. Der Rückstand besteht aus wenigen ccm Flüssig-
keit. Festes Polymerisat
hat sich nicht gebildet. Zu dem destillierten Isopren fügt man 1,5 com einer einmolaren
Lithiumbutyllösung in Cyclohexan und erwärmt auf 40"C. Bereits nach wenigen Minuten
ist eine Zunahme der Viskosität zu beobachten, und nach 12 Minuten setzt unter starker
Wärmeentwicklung eine lebhafte Polymerisation ein. Nach etwa 2 Stunden ist die Polymerisation
beendet. Das Polymerisationsprodukt ist eine feste, sehr zähe Masse, die nur noch
sehr geringe Reste an monomerem Isopren enthält.
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Nach dem Waschen mit Isopropanol und Trocknen bei 50"C im Vakuum erhält
man 129 Teile Polyisopren, das eine Grenzviskosität von 3,4 besitzt.
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Beispiel 2 138 Teile handelsübliches Isopren (98 01o) werden in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zusatz einer metallorganischen
Verbindung, behandelt. Nach Zusatz von 1,5 ccm einer einmolaren Lithiumbutyllösung
war erst nach 40 Minuten eine geringe Zunahme der Viskosität festzustellen. Die
Polymerisation lief langsam weiter und kam nach etwa 5 Stunden zum Stillstand. Das
Polymerisat war weich und enthielt noch beträchtliche Mengen nicht umgesetztes Isopren.
Nach demWaschen und Trocknen wurden 87 Teile Polyisopren mit einer Grenzviskosität
von 1,4 erhalten.
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Beispiel 3 138 Teile handelsübliches Isopren (98°/o) werden, wie
im Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 2 ccm Zinkdiäthyl an Stelle von
Aluminiumtriäthyl behandelt. Nach dem Destillieren bleiben als Rückstand lediglich
einige ccm Flüssigkeit zurück.
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Dem destillierten Isopren werden 1,5 com einer lmolaren Lithiumbutyllösung
zugesetzt. Dann wird auf 400 C erwärmt. Nach kurzer Zeit nimmt die Viskosität der
Lösung zu, und nach 15 Minuten setzt eine lebhafte Reaktion ein. Nach 21/2 Stunden
ist die Polymerisation beendet. Man erhält nach dem Waschen und Trocknen 123 Teile
Polyisopren mit einer Grenzviskosität von 2,9.
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Beispiel 4 138 Teile Isopren (98 0/o) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
jedoch unter Zusatz von etwa 1 Teil Magnesiumdiäthyl als metallorganische Verbindung,
behandelt. Man destilliert das Isopren ab und setzt 1,5 ccm einer lmolaren Lösung
Lithiumbutyl als Katalysator zu. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 40"C erwärmt.
Die Viskosität der Flüssigkeit nimmt sehr bald sichtlich zu, und nach 19 Minuten
setzt eine sehr lebhafte Reaktion ein. Nach 21/2 Stunden kommt die Polymerisationsreaktion
zum Stillstand. Nach dem Waschen und Trocknen des Polymerisates erhält man 117 Teile
Polyisopren mit einer Grenzviskosität von 3,0.
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Beispiel 5 138 Teile handelsübliches Isopren (98°/oig) werden - wie
im Beispiel 1 beschrieben - mit 1,5 Teilen Lithium-Aluminiumtetrabutyl behandelt.
Nachdem das Isopren in den Polymerisationskolben destilliert wurde, werden 1 cm3
einer 1,5molaren Lösung von Lithiumbutyl in Heptan zugesetzt. Die Lösung erwärmt
sich nach 10 Minuten auf 30"C und nach weiteren 10 Minuten trotz Kühlung auf 60"C
unter starker Viskositätserhöhung.
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Nach 3 Stunden wird das Polymerisat gewaschen und getrocknet. Die
Ausbeute betrug 119 Teile und die Grenzviskosität des Polyisoprens 2,9.
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Beispiel 6 Wie in dem Beispiel 1 beschrieben, werden 138 Teile handelsübliches
Isopren mit 5 Teilen eines Komplexes von Aluminiumtriphenyl und tertiärem Butylamin
behandelt. Anschließend wird das Isopren abdestilliert und mit 1 cm3 einer lmolaren
Lösung von Lithiumbutyl in Heptan versetzt. Nach 8 Minuten erwärmt sich die Lösung
auf 35"C und kann nur unter starker Kühlung bei 500 C gehalten werden, wobei die
Lösung hochviskos wird. Nach 3 Stunden wird sowie wie im Beispiel 4 beschrieben
- das Polymerisat aufgearbeitet. Die Ausbeute lag bei 124 Teilen und die Grenzviskosität
des Polyisoprens bei 3,2.