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Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen Es ist bekannt,
daß man or-Olefine, z. B. Propylen, mit Hilfe von geeigneten Katalysatoren unter
Normaldruck oder bei geringen Drücken zu isotaktischen Polymerisaten umsetzen kann.
Als Katalysatoren werden dabei Mischungen von metallorganischen Verbindungen der
Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und Verbindungen von
Metallen der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet. Für
die Polymerisation von Propylen zu isotaktischen Polypropylenen hat sich z. B. ein
Katalysatorgemisch aus Aluminiumtrialkylen und Titantrichlorid besonders bewährt.
Bei diesen bekannten Polymerisationsverfahren verläuft die Polymerisation aber anfangs
recht langsam.
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Zur Aktivierung von Katalysatoren, die für die Niederdruckpolymerisaüon
verwendet werden, hat man schon Friedel-Crafts-Verbindungen, wie Aluminiumtrichlorid,
angewendet. Aluminiumtrichlorid reagiert nun mit den Katalysatorkomponenten und
beeinflußt deren Stereospezifität negativ. Aluminiumtrialkyle setzen sich beispielsweise
mit Aluminiumtrichlorid unter Bildung von Aluminiumalkylhalogeniden um. Diese sind
zwar zusammen mit Titantrichlorid sehr gute und aktive Polymerisationskatalysatoren
für Propylen, jedoch ist die Stereospezifität gegenüber der Verwendung von reinen
Aluminiumtrialkylen und Titantrichlorid als Katalysatoren vermindert.
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Es wurde nun gefunden, daß man isotaktisches Polypropylen besonders
vorteilhaft herstellen kann, wenn man zu den Katalysatoren aus metallorganischen
Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems und Titantrichlorid
als Aktivatoren geringe Mengen Kupferhalogenide oder -pseudohalogenide zugibt.
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Durch die Anwesenheit von Kupferhalogeniden wird die Polymerisationsgeschwindigkeit,
insbesondere zu Beginn der Polymerisation, bedeutend erhöht. Gleichzeitig kann bei
Anwesenheit des aktivierend wirkenden Kupferhalogenids die Menge der anzuwendenden
metallorganischen Verbindung gesenkt werden. Während man ohne Zusatz von Kupferhalogeniden
im allgemeinen 2 bis 4 Mol der metallorganischen Verbindung je Mol des verwendeten
Titantrichlorids anwendet, ist es möglich, bei Anwesenheit des Kupferhalogenids
bereits mit einem Molverhältnis von 0,25 bis 2 auszukommen. Dadurch wird der Katalysatorverbrauch
herabgesetzt, so daß man mit der gleichen Menge des Katalysators nunmehr eine größere
Menge Propylen polymerisieren kann.
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Als metallorganische Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des
Periodischen Systems sind vor
allen Dingen die des Aluminiums von Bedeutung. Insbesondere
die Aluminiumalkylverbindungen sind mit Titantrichlorid gute Polymerisationskatalysatoren.
Besonders groß ist die Aktivierung durch die Kupferhalogenide, wenn man Aluminiumtriisobutyl
verwendet.
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Geeignete metallorganische Verbindungen sind beispielsweise Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumdiäthylchlorid,
Aluminiumäthoxydiäthyl oder Aluminiumäthylsesquichlorid.
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Von den verschiedenen Modifikationen des Titantrichlorids ist besonders
die violette als Katalysatorkomponente geeignet.
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Als aktivierend wirkende Kupferhalogenide kommen Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(II)-chlorid, sowie auch die Pseudohalogenide
des Kupfers, wie Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(I)-rhodanid in Frage.
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Die Katalysatoren werden vor Beginn der Polymerisation zweckmäßig
in einem geeigneten indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. in aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Dispersion gebracht
bzw. gelöst. Man kann die Katalysatorbestandteile vor Beginn der Polymerisationsreaktion
vereinigen oder aber auch getrennt zugeben. Das Verhältnis der einzelnen Katalysatorkomponenten
kann in verhältnismäßig breitem Bereich variiert werden. Vorzugsweise verwendet
man jedoch etwa 0,25 bis 4 Molprozent der aluminiumorganischen Verbindungen auf
1 Molprozent Titantrichlorid. Die aktivierend wirkenden Kupferhalogenide werden
zu den Katalysatoren in Mengen von etwa 1 bis 200 Molprozent, vorteilhaft in Mengen
von etwa 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die verwendete Menge an Titantrichlorid,
zugegeben. Es ist zweckmäßig, die Katalysatoren
zusammen oder auch
getrennt in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels oder auch in
Abwesenheit fein zu zerkleinern. Die Katalysatorkomponenten und die Kupferhalogenverbindung
werden dann vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels zur Polymerisation
verwendet. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen den bei der Niederdruckpolymerisation
von Olefinen üblicherweise angewendeten. Man kann bei Normaldruck oder auch bei
leicht erhöhten Drücken, bei Raumtemperatur oder auch bei leicht erhöhter Temperatur
polymerisieren.
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Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die große Polymerisationsgeschwindigkeit
und die Verminderung der für die Polymerisation verwendeten Menge des Katalysators,
ohne daß deren Stereospezifität vermindert wird.
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Die erhaltenen Polymerisate können in bekannter Weise aufgearbeitet
werden. Auch die Kupferverbindungen werden bei der bekannten Aufarbeitung fast vollständig
beseitigt.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile
verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 10 Gewichtsteile
violettes Titantrichlorid werden zusammen mit 200 Volumteilen Isooktan in einer
Schwingmühle aus Edelstahl 1 Stunde gemahlen. Zu der entstehenden Suspension werden
unter Stickstoffatmosphäre 32 Gewichtsteile Aluminiumtriisobutyl und soviel Isooktan
gegeben, daß 3000 Volumteile Suspension erhalten werden.
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Je 1000 Volumteile der Suspension werden in drei Polymerisationsgefäßen,
die mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr und einen Tropftrichter versehen
sind, vorgelegt. In die drei Gefäße wird bei Raumtemperatur Propylen eingeleitet.
Dabei steigt die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 42 bis 45"C an. Die Polymerisationsmischung
wird dann innerhalb 30 Minuten auf 75"C geheizt, und die Polymerisation wird bei
dieser Temperatur weiter vorgenommen. Die Polymerisation wird im Gefäß 1 nach 1
Stunde, im Gefäß 2 nach 2 Stunden und im Gefäß 3 nach 3 Stunden Reaktionszeit bei
25"C durch Zugabe von je 100 Volumteilen Methanol abgebrochen. Die erhaltenen Suspensionen
von Polypropylen werden mit je 4000 Volumteilen Methanol versetzt und 2 Stunden
gerührt. Dann wird das gebildete Polypropylen abfiltriert und getrocknet. Man erhält:
| Rückstand nach 24stündiger | Grenzviskosität |
| Extraktion |
| Extraktion mit Heptan viscosity) |
| Gefäß 1 152 Teile Polypropylen |
| 87,5 0/o 3,41 |
| Gefäß 2 205 Teile Polypropylen |
| 88,00/o 3,37 |
| Gefäß 3 215 Teile Polypropylen |
| 87,0O/o 3,57 |
Zum Vergleich wurde die Polymerisation von Propylen unter sonst gleichen Bedingungen,
jedoch in Abwesenheit von Kupfer(I)-chlorid vorgenommen. Die Temperatur in den Polymerisationsgefäßen
betrug
nach 15 Minuten nur etwa 30 bis 31"C. Bei einer Temperatur von 75"C wurde
die Polymerisation im Gefäß 1 nach 1 Stunde, im Gefäß 2 nach 2 Stunden und im Gefäß
3 nach 3 Stunden abgebrochen. Die erhaltenen Suspensionen von Polypropylen werden,
wie schon beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält:
| Rückstand nach 24stündiger Grenzviskosität |
| Extraktion mit Heptan (intrinsic |
| viscosity) |
| Gefäß 1 45 Teile Polypropylen |
| 8850/o 3,49 |
| Gefäß 2 72 Teile Polypropylen |
| 88,0 01o 3,65 |
| Gefäß 3 105 Teile Polypropylen |
| 87,00/o 3,59 |
Beispiel 2 3,3 Teile violettes Titantrichlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
1 Stunde zusammen mit 200 Teilen Isooktan gemahlen. Die erhalteneSuspension wird
nach Zugabe von 10 Teilen Aluminiumtriisobutyl und 100 Volumteilen Isooktan, in
denen 0,75 Gewichtsteile Kupfer(J)-chlorid suspendiert sind, auf 1000 Volumteile
verdünnt.
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Man leitet bei Raumtemperatur Propylen ein. Die Temperatur der Suspension
steigt unter sofortiger Bildung von Polypropylen ohne äußere Heizung von 22"C innerhalb
von 30 Minuten auf 50"C und innerhalb einer Stunde auf 650 C. Die Temperatur der
Polymerisationsmischung hält sich dann bei konstanter Propylenzuführung zwischen
60 und 65"C. Nach insgesamt 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 100
Volumteilen Methanol abgebrochen.
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Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 208 Gewichtsteile Polypropylen
mit einer Grenzviskosität von 4,55 erhalten. Von 100 Gewichtsteilen dieses Polymerisates
bleiben nach 24stündiger Extraktion mit sjedendem Heptan 87 Gewichtsteile ungelöst.
Verfährt man, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Kupfer(I)-chlorid,
so steigt die Temperatur der Polymerisationsmischung nach 30 Minuten auf 38"C, nach
1 Stunde auf 42"C und nach 3 Stunden auf 47°C. Die Bildung von Polypropylen setzt
erst nach etwa 30 Minuten merklich ein. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben,
werden 73 Teile Polypropylen erhalten. Dieses Polymerisat hat eine Grenzviskosität
von 6,04. 85°/o des Polypropylens bleiben nach 24stündiger Extraktion mit siedendem
Heptan ungelöst.
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Beispiel 3 Man stellt folgende zwei Katalysatorsuspensionen in der
im Beispiel 1 beschriebenen Weise her: a) 5 Teile violettes Titantrichlorid, 2 Teile
Kupfer(I)-chlorid, 1500 Volumteile Isooktan, 6,5 Teile Aluminiumtnisobutyl; b) 5
Teile violettes Titantrichlorid, 1500 Volumteile Isooktan, 6,5 Teile Aluminiumtriisobutyl.
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Man gibt in ein erstes Polymerisationsgefäß, wie im Beispiel 1 beschrieben,
unter Stickstoffatmosphäre 1000 Volumteile der Suspension a), in ein zweites Polymerisationsgefäß
500 Volumteile der Suspension a) und 500 Volumteile der Suspension b) und in ein
drittes Polymerisationsgefäß 1000 Volumteile der Suspension b).
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird in die Polymerisationsgefäße
2 Stunden Propylen bei einerTemperatur von 75"C eingeleitet. Die Aufarbeitung des
erhaltenen Polypropylens erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält
im Gefäß 1 154 Teile, im Gefäß 2 117Teile und im Gefäß 3 12 Teile Polypropylen.