DE1112059B

DE1112059B - Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1112059B
Application number: DEB56459A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Moell; Dr Adolf Kreyer; Dr Hans Soenksen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-01-30
Filing date: 1960-01-30
Publication date: 1961-08-03
Also published as: GB906218A

Description

Die üblichen Reinigungsmethoden, wie Destillation oder Umkristallisation, konnten bislang für die Reinigung von Terephthalsäure infolge der geringen Flüchtigkeit bzw. Löslichkeit keine Bedeutung erlangen. Erst in den letzten Jahren sind einzelne Lösungsmittel und Verfahren bekanntgeworden, die die Abtrennung von Verunreinigungen aus Terephthalsäure durch Lösen und Auskristallisieren der Säure gestatten. Als Lösungsmittel werden bei allen Verfahren stickstoffhaltige Verbindungen, wie Dialkylformamide, N-Alkylpyrrolidine, N-Formylmorpholin- oder N-Formyl-piperidin, verwendet. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die von den umkristallisierten Kristallen festgehaltenen Lösungsmittelanteile entweder als stickstoffhaltige Verunreinigungen in der Säure verbleiben oder nur durch intensives Waschen mit relativ großen Mengen an Waschlösung entfernt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man reine Terephthalsäure durch Umkristallisieren in Lösungsmitteln ohne die erwähnten Nachteile erhält, wenn man als Lösungsmittel wäßrige Lösungen von stickstofffreien cyclischen Äthern verwendet, die den cyclischen Äther und Wasser im molaren Verhältnis von 1: 0,3 bis 1: 10 enthalten.

Als cyclische Äther eignen sich besonders Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, doch sind beispielsweise auch Tetrahydropyran, 2,5-Dihydrofuran, 2,3-Dihydrofuran, 1,3-Dioxan und Cvclooctanoxyd-(1,4) sowie Derivate der cyclischen Äther, z. B. durch Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte cyclischeÄther, wie 3-Hydroxytetrahydrofuran, 3,4-Dihydroxytetrahydrofuran, Cyclooctanol-(l)-oxyd-(2,5), Furfurol, α-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 2-Alkoxy-4-methyl-2,5-dihydropyran und 4,4-Dimethyl-1,3-Dioxan, brauchbar.

Die Verwendung der cyclischen Äther im Gemisch mit 0,3 bis 10 Mol Wasser je Mol des Äthers beruht auf der Feststellung, daß solche Lösungen mit begrenztem Wassergehalt die Löslichkeit der Terephthalsäure in den stickstofffreien cyclischen Äthern günstig beeinflussen. Man arbeitet zweckmäßig mit Gemischen, die den cyclischen Äther und das Wasser im molaren Verhältnis von 1:0,3 bis zu etwa 1: 5 enthalten, wobei die bevorzugten Molverhältnisse zwischen etwa 1:0,3 und 1: 3 liegen. Gemische, die einen größeren Anteil an Wasser aufweisen, ζ. B. bis zu etwa 10 Mol je Mol des cyclischen Äthers, sind jedoch brauchbar. Die zum Lösen der Terephthalsäure erforderliche Menge an Lösungsmittel, beispielsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, ist für die einzelnen Äther ebenfalls verschieden. Sie kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Verfahren zur Reinigung
von roher Terephthalsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Moell, Dr. Adolf Kreyer

und Dr. Hans Sönksen, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Das Verfahren wird z. B. so durchgeführt, daß man die verunreinigte Terephthalsäure mit dem wassercyclischen Äthergemisch etwa im Gewichtsverhältnis von 1: 15 bis 1: 40 vermischt und das Gemisch, vorteilhaft unter Rühren, auf erhöhte Temperatur, z. B. Siedetemperatur, unter Rückfluß erhitzt, bis die Säure entweder vollkommen gelöst ist oder eine gesättigte Lösung erhalten wird. Die gegebenenfalls nach Abtrennung von ungelösten Anteilen erhaltene Lösung kann, soweit gewünscht, zur Entfärbung mit aktiver Kohle oder anderen Adsorptionsmitteln behandelt werden. Die Auskristallisation der Säure kann, gegebenenfalls nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels oder nach Zugabe von Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder Mineralsäuren, wie Salzsäure, durch Abkühlen der Lösung erfolgen, z. B. indem man die heiße, gegebenenfalls eingeengte Lösung auf gewöhnliche oder eine niedrigere Temperatur langsam abkühlen läßt. Von der Mutterlauge können die Kristalle, die aus reiner Terephthalsäure bestehen, dann nach üblicher Methode durch Filtrieren, Schleudern oder Dekantieren abgetrennt werden. Weitere Anteile von etwa gleicher Reinheit lassen sich aus der Mutterlauge durch Einengen, z. B. auf etwa ein Drittel, erhalten oder indem man in die Mutterlösung Wasser einbringt, ohne daß eine Ausfällung von Terephthalsäure eintritt, und die Lösung dann einige Zeit, z. B. etwa 1 bis 12 Stunden, zur Kristallisation stehenläßt.

Statt Wasser kann man dabei auch Mineralsäuren, z. B. wäßrige, etwa 1- bis lOmolare Lösungen von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwenden.

Die erhaltene und gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschene Terephthalsäure ist sehr rein und kann

109 650/416

Claims

3 4

ohne weitere Zwischenreinigung direkt zur Veresterung Beispiel 3
mit Glykolen verwendet werden. In einem Gemisch von 880 Teilen Dioxan und Das Verfahren eignet sich zur Abtrennung von 100 Teilen Wasser werden bei 100⁰C 15 Teile Tere-Terephthalsäure von Begleitstoffen aller Art, gleich phthalsäure gelöst. Die Terephthalsäure wurde durch aus welchen Ausgangsstoffen und nach welchem Ver- 5 katalytische Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit fahren die Säure erhalten wurde. Besonders eignet es molekularem Sauerstoff erhalten und hatte eine Säuresich zur Reinigung von roher technischer Terephthal- zahl von 670. Man filtriert die Lösung heiß und kühlt säure, wie sie durch Oxydation von Benzolabkömm- sie dann auf +15⁰C ab. Die auskristallisierte Terelingen mit zwei oxydierbaren Seitenketten, z. B. phthalsäure filtriert man ab. Nach dem Trocknen bei Dialkylbenzolen oder halogensubstituierten Dialkyl- ίο etwa 110 bis 12O⁰C erhält man 11 Teile Terephthalbenzolen, mit Salpetersäure oder Luft unter Mitver- säure. Der Mutterlauge gibt man 1500 Teile Wasser Wendung von Oxydationskatalysatoren erhalten wurde. zu. Die Lösung läßt man stehen. Nach 4 Stunden fil-Aus der britischen Patentschrift 797797 ist bekannt, triert man die inzwischen auskristallisierte Terephthaldaß man reine Isophthalsäure und Terephthalsäure säure ab. Man erhält nach dem Trocknen 3,2 Teile aus solche Säuren enthaltenden Gemischen erhält, 15 Terephthalsäure. Das erhaltene Erstkristallisat sowie wenn man die Gemische mit Äthern oder Ketonen er- die aus der Mutterlauge erhaltene Terephthalsäure hitzt. Dabei bleibt die Terephthalsäure als ungelöst haben eine Säurezahl von 675 {Theorie 675).
gebliebener Rückstand zurück, während die Iso- .
phthalsäure aus der erhaltenen Lösung durch Kristalli- üeispiei 4
sation gewonnen wird. Daß die Löslichkeit der 20 In einem Gemisch von 1080 Teilen «-Methyl-tetra-Terephthalsäure in wäßrigen Lösungen von cyclischen hydrofuran und 95 Teilen Wasser werden bei 73 ⁰C Äthern so stark erhöht ist, daß sich solche Gemische 12 Teile technisch reine Terephthalsäure gelöst. Die für eine echte Umkristallisation der Terephthalsäure Ausgangsterephthalsäure, die eine Säurezahl von 672 eignen, war unerwartet. und einen Stickstoffgehalt von 0,45 hatte, wurde durch Die in den Beispielen angegebenen Teile sind 25 Oxydation von p-Diisopropylbenzol mit Salpetersäure Gewichtsteile. erhalten. Die heiße Lösung wird mit 2 Teilen Aktiv-Beisoiel 1 kohle gemischt, aufgekocht und heiß filtriert. Die

klare Lösung wird durch Abdestillieren von Lösungs-

In einem Gemisch von 504 Teilen Tetrahydrofuran mittel auf 150 Teile eingeengt und dann auf 5^CC und 126 Teilen Wasser werden 12 Teile einer technisch 30 abgekühlt. Man saugt die ausgefallenen Terephthalreinen Terephthalsäure bei 64° C gelöst. Die Tere- säurekristalle ab und erhält nach dem Trocknen phthalsäure wurde durch Oxydation von p-Diisopropyl- 11,2 Teile einer Terephthalsäure, deren Stickstoffbenzol mit Salpetersäure erhalten und hatte einen gehalt 0,01 % beträgt.
Stickstoffgehalt von 0,34%. Von der Lösung werden . . . ₁ „
die geringen ungelöst gebliebenen Anteile abfiltriert. 35 eispie

Man setzt der klaren Lösung 860 Teile Wasser, die 6 Teile Terephthalsäure, die durch Oxydation von ebenfalls auf 64° C gewärmt sind, zu und kühlt sie dann p-Diisopropylbenzolmit Salpetersäure erhalten wurden, in einem Eisbad ab. Nach Abkühlen der Lösung auf werden in einem Gemisch von 850 Teilen 2,3-Dihydro- +5⁰C wird die auskristallisierte, reine Terephthalsäure furan und 115 Teilen Wasser bei 65°C gelöst. Die abfiltriert und bei 120⁰C getrocknet. Man erhält 40 Lösung wird heiß filtriert und durch Abdestillieren des 11,5 Teile einer schneeweißen, kristallinen Terephthal- Lösungsmittels auf 200 Teile eingeengt. Nach dem säure, die einen Stickstoffgehalt von 0,008 % aufweist. Abkühlen auf 5⁰C wird die auskristallisierte Tere-Die Mutterlauge wird mit 1000 Teilen Wasser ver- phthalsäure abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 120⁰C dünnt und 4 Stunden stehengelassen. Man filtriert den erhält man 5,4 Teile Terephthalsäure, deren Stickausgefallenen Niederschlag bei 20⁰C ab und erhält 45 stoffgehalt 0,008 % beträgt,
nach dem Trocknen weitere 0,3 Teile Terephthalsäure .
mit einem Stickstoffgehalt von 0,006%. Beispiel 6

3,5 Teile einer technisch reinen Terephthalsäure,

Beispiel 1 _die durch Oxydation von p-Xylol mit Salpetersäure

In einem Gemisch von 504 Teilen Tetrahydrofuran 50 erhalten wurde und einen Stickstoffgehalt von 0,6 %

und 90 Teilen Wasser werden 11 Teile einer technisch hatte, werden in einem Gemisch von 220 Teilen

reinen Terephthalsäure, die durch Oxydation von 3-Hydroxy-tetrahydrofuran und 50 Teilen Wasser bei

p-Xylol mit Salpetersäure erhalten wurde, durch 105⁰C gelöst. Man filtriert die Lösung und kühlt sie

Erhitzen auf Siedetemperatur gelöst. Die Lösung wird auf 0° C ab. Man erhält durch Filtration und Trocknen

heiß filtriert und das Filtrat nach Zugabe von 200Teilen 55 des Filterrückstandes 3,3 Teile Terephthalsäure mit

einer 36%igen Salzsäure 3 Stunden bei Raumtempe- einem Stickstoffgehalt von 0,009 %·
ratur stehengelassen. Man kühlt die klare Lösung

auf O⁰C, saugt die auskristallisierte Terephthalsäure ab PATENTANSPRUCH·
und wäscht den Filterrückstand mit Wasser chlorfrei.

Nach dem Trocknen bei etwa 100⁰C erhält man 60 Verfahren zur Reinigung von roher Terephthal-

8 Teile reine Terephthalsäure mit einem Stickstoff- säure durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln,

gehalt von 0,006%· Di^ß Mutterlauge und das Wasch- dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel

wasser werden vereinigt. Nach Zugabe von 1000 Teilen wäßrige Lösungen von stickstofffreien cyclischen

Wasser kristallisiert aus der Lösung nach 3stündigem Äthern verwendet, die den Äther und Wasser im

Stehen weitere Terephthalsäure aus. Man saugt die 6g molaren Verhältnis von 1: 0,3 bis 1: 10 enthalten.

Säure ab, trocknet sie bei etwa 100° C und erhält nach

dem Trocknen weitere 2,6 Teile reine Terephthalsäure In Betracht gezogene Druckschriften:

mit einem Stickstoffgehalt von 0,004%. Britische Patentschrift Nr. 797797

© 109 650/416 7.61