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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasser- und praktisch
magnesiumoxydfreiem Magnesiumchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Wasser- und praktisch magnesiumoxydfreiem Magnesiumchlorid durch Chlorieren
eines etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd
enthaltenden, im wesentlichen aus Magnesiumchlorid bestehenden Salzes, das in eine
Magnesiumchloridschmelze eingetragen wird, die in einen beheizten Chlorierer fließt,
in welchem die feinverteilte, über Kohlenstoffmaterial herabrieselnde Schmelze mit
Hilfe von Chlor, Phosgen, einer Mischung von Kohlenmonoxyd und Chlor, einem chlorierten
Kohlenwasserstoff oder Chlorwasserstoff chloriert wird, wobei der beim Einschmelzen
des Salzes durch Hydrolyse entstehende Chlorwasserstoff zur Chlorierung mitbenutzt
wird. Das Ausgangssalz kann beispielsweise durch Zerstäubungstrocknung oder auch
auf andere Weise gewonnen werden. Gleichzeitig wird eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
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Wäßrige Magnesiumchloridlösungen und Magnesiumchloridhydrate lassen
sich, wie bereits vorgeschlagen worden ist, durch Zerstäubungstrocknung in Produkte
niedrigen Magnesiumoxyd- und Wassergehaltes umwandeln. Durch diese besondere Art
der Trocknung kann die Hydrolyse weitgehend zurückgedrängt werden, ohne daß eine
besondere Atmosphäre, beispielsweise von Chlorwasserstoff, notwendig ist. Das bei
der Zerstäubungstrocknung anfallende Pulver ist sehr feinkörnig. Seine Korngröße
liegt in der Hauptsache unter 15 #t. Beim Schmelzen dieses Pulvers entsteht eine
Schmelze mit etwa 5 bis 15% Mg0, je nach Oualität des eingesetzten Pulvers.
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Es gibt Verfahren zur Herstellung von Magnesium durch Elektrolyse
von Magnesiumchlorid, bei denen diese magnesiumoxydhaltige Schmelze direkt in die
Elektrolyseapparatur eingebracht wird; doch ist es vorteilhafter und vor allem wirtschaftlicher,
ein vollkommen Wasser- und oxydfreies Magnesiumchlorid in den Elektrolysebädern
zu verwenden.
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Ein bekanntes Verfahren zur Entwässerung von Magnesiumchlorid geht
davon aus, daß MgCl, beliebigen Kristallwassergehaltes in eine auf 600 bis 1000°
C erhitzte Schmelze von Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumchlorid in einen
elektrischen Widerstandsofen eingetragen wird. Dieses Verfahren ist jedoch dann
nicht mit Erfolg anwendbar, wenn das Ausgangsprodukt bereits größere Mengen an MgO
enthält, da die an den Elektroden entwickelten, geringen Mengen Chlor schneller
aus der heißen Schmelze entweichen, als sie sich mit dem Oxyd umsetzen können.
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Die Chlorierung des im Magnesiumchlorid enthaltenen Magnesiumoxydes
und die Entfernung des restlichen Wassers kann in festem Zustand erfolgen, indem
das Salzpulver, das etwa 1 bis 50/e H.0 und 2 bis 6% Mg 0 enthält, bei erhöhter
Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes beispielsweise mit Chlorwasserstoff,
Chlor und Kohlenstoff, Phosgen, einer Mischung von Kohlenoxyd und Chlor oder mit
einem chlorierten Kohlenwasserstoff behandelt wird. Bei diesem Verfahren ist der
Verbrauch an Chlor sehr hoch, und die Substanzverluste infolge der Feinteiligkeit
des Salzpulvers sind nicht unbeträchtlich. Ferner ist die Reaktion von z. B. Magnesiumoxyd
und Chlorwasserstoff sehr träge.
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Aus letzterem Grunde wäre es vorteilhafter, in der Zerstäubungstrocknung
bis zu einem Hydrat des Magnesiumchlorides mit 1 oder 2 Mol Hydratwasser zu entwässern,
wobei kaum Magnesiumoxyd entsteht, und dann dieses Hydrat in einer Chlorwasserstoffatmosphäre
zu entwässern. Die Entwässerung kann in einem Etagentrockner, einem Drehrohrofen,
einem
Wirbelbett und auch dadurch erfolgen, daß das Pulver fein
verteilt in einem Turm herabrieselt und ihm von unten Chlorwasserstoffgas entgegenströmt,
doch sind alle diese Verfahren mit den oben beschriebenen Mängeln behaftet. Dazu
kommen noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Zuführung der notwendigen Wärmeenergie.
Die Feinteiligkeit des Pulvers bedingt äußerst große Hygroskopizität und Substanzverluste
durch Mitführen in einer bewegten Gasatmosphäre.
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Es ist deshalb nötig, daß das Salzpulver aus der Zerstäubungstrocknung,
ohne mit der Außenatmosphäre in Berührung zu kommen, aufgeschmolzen und dann das
in der Schmelze enthaltene Magnesiumoxyd aufchloriert wird. Beim Einschmelzen des
Salzpulvers zeigt sich aber, daß das Wasser des Pulvers weitgehend mit dem Magnesiumchlorid
reagiert, wobei Chlorwasserstoff entsteht. Diese Chlorwasserstoffentwicklung reißt
einen Teil des einzutragenden Pulvers mit sich fort, so daß Substanzverluste in
der Größenordnung von 10 bis 30°/o entstehen.
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Das neue Verfahren beruht nun auf nachstehender Arbeitsweise, die
an Hand der Figur, die einen schematischen Längsschnitt darstellt, im folgenden
beschrieben ist: Das Salz wird kontinuierlich über die Zuteilvorrichtung 1 in ein
aus geschmolzenem Magnesiumchlorid bestehendes, beispielsweise elektrisch beheiztes
Schmelzbad 2, das hermetisch nach außen abgeschlossen ist, eingetragen. Um das Absitzen
des im eingetragenen Magnesiumchlorid enthaltenen Magnesiumoxydes zu vermeiden und
ein möglichst rasches Aufschmelzen des Pulvers und einen schnellen Wärmeaustausch
zwischen eingetragenem Pulver und Schmelze zu erreichen, wird die Schmelze durch
den Rührer 3 stark bewegt. Zur gleichmäßigen Dosierung der Schmelze in den Chlorierer
4, der aus einer mittels der Elektroden 10 elektrisch beheizten Säule aus
Kohlestücken besteht, ist der Schmelzbehälter mit einem Überlauf 5 versehen. Zur
Verhinderung, daß nicht aufgeschmolzenes Pulver mit in den Überlauf 5 gerissen wird
und dadurch Verstopfungen hervorgerufen werden, ist vor dem Überlauf 5 eine Schürze
6 vorgesehen. Durch die Chloreinleitung 9 wird in den Chlorierer 4 Chlor gegeben,
welches die herabrieselnde Schmelze und das darin enthaltene Magnesiumoxyd im Gegenstrom
aufchloriert. Zur Vermeidung örtlicher Abkühlung des Chlorierers 4 in Höhe der Chloreinleitung
9 wird das Chlor auf die Temperatur des Chlorierers 4 vorgeheizt. Das bei der Chlorierung
verbrauchte Kohlenstoffmaterial kann durch die Einfüllöffnung 11 und durch
die Öffnung des Überlaufs 5
oder durch eine andere Öffnung dem Chlorierer
4 kontinuierlich zugeführt werden. Vorteilhaft wird die magnesiumoxydhaltige Schmelze
durch ein oder mehrere Überläufe dem Chlorierer zentral zugegeben, damit beim Herabrieseln
eine möglichst gute Verteilung auf den Kohlestücken stattfindet. Die absolut wasserfreie
Schmelze, deren Oxydgehalt höchstens 0,1 bis 0,2% Magnesiumoxyd beträgt, sammelt
sich im unteren Teil des Chlorierers 4. Sie kann diskontinuierlich abgestochen werden
oder aber, was sich als wirtschaftlicher erwies, durch einen Ablauf 7 kontinuierlich
abgezogen werden.
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Der beim Aufschmelzen des Salzes entstehende Chlorwasserstoff gelangt
mit der Schmelze durch den Überlauf 5 in den Chlorierer 4 und wird zusammen mit
dem aus Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und wenig nicht umgesetztem überschußchlor bestehendem
Abgas des Chlorierers durch die Abgasleitung 12 abgezogen. Der Chlorwasserstoff
kann dann aus diesem Abgas wiedergewonnen, zusammen mit dem Chlor durch die Chloreinleitung
9 in den Chlorierer eingeleitet und auf diese Weise zur Chlorierung im Gegenstrom
zur Salzschmelze mitverwendet werden.
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Er kann aber auch nach einer anderen Verfahrensart, in der Weise zur
Chlorierung herangezogen werden, daß die Abgase des Chlorierers 4 durch den Stutzen
8 abgezogen werden. Dadurch wird der beim Einschmelzen des Salzes entstehende Chlorwasserstoff
im oberen Teil des Chlorierers 4 mit der Schmelze im Gleichstrom geführt, wobei
das in ihr enthaltene Magnesiumoxyd teilweise aufchloriert wird. Das restliche Magnesiumoxyd
wird im unteren Teil des Chlorierers 4 durch das entgegenströmende Chlor aufchloriert.
Gegebenenfalls wird bei dieser Verfahrensart ein Teil des Chlors von oben her, z.
B. durch die Einfüllöffnung 11 oder eine andere Öffnung des Schmelzbades
2 in den Chlorierer 4 eingeleitet, um Verstopfungen durch Magnesiumoxyd
im oberen Teil des Chlorierers 4 vorzubeugen. Bei Verwendung von Chlorwasserstoff
zur Chlorierung enthalten die Abgase zusätzlich Wasserstoff.-In der Abgasleitung
12 des Chlorierers sollte vorteilhaft ein kurz über den Schmelzpunkt des Salzes
geheiztes Kohlefilter angebracht werden, damit entweichende Magnesiumchloriddämpfe
kondensiert werden können.
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Bekannt ist das Behandeln von Magnesiumchlorid oder magnesiumchloridhaltige
Salzgemische enthaltenden Schmelzen, die Magnesium in Form des Oxydes oder Carbonates
enthalten, mit gasförmigem Chlorwasserstoff oder Phosgen oder Chlor und Kohlenoxyd,
wobei man die Schmelze über aus Stückkoks bestehende, elektrisch geheizte und zugleich
als Widerstandskörper für den elektrischen Strom dienende Füllkörper eines Rieselturmes
herabfließen läßt, während die Reaktionsgase im Rieselturm aufwärts geführt werden.
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Bekannt ist auch die Kreislaufführung der der herabfließenden Schmelze
der Salze entgegengeführten Gase, wie Chlor oder Salzsäure, unter Einschaltung eines
der Wasserentfernung dienenden Mittels.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens, das auf einer Kombination an sich
bekannter Maßnahmen beruht, liegen gegenüber den bekannten Arbeitsweisen vor allem
darin, daß aus magnesiumoxyd- und wasserhaltigem Mg C12 auf kontinuierlichem Wege
ein praktisch wasser- und oxydfreies Magnesiumchlorid mit einer Ausbeute von 95
bis 97-% des eingesetzten Magnesiumsalzes, in einfacher Weise hergestellt werden
kann.
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Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasser- und
praktisch magnesiumoxydfreiem Magnesiumchlorid durch Chlorierung eines etwa 1 bis
5 Gewichtsprozent Wasser und etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd enthaltenden,
im wesentlichen aus Magnesiumchlorid bestehenden Salzes, das in eine Magnesiumchloridschmelze
eingetragen wird, die in einen beheizten Chlorierer fließt, in welchem die feinverteilte,
über Kohlenstoffmaterial herabfließende Schmelze mit Hilfe von Chlor, Phosgen, einer
Mischung von Kohlenmonoxyd und Chlor, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder Chlorwasserstoff
chloriert wird, wobei der beim Einschmelzen des Salzes durch Hydrolyse entstehende
Chlorwasserstoff zur Chlorierung mitbenutzt wird, besteht
nunmehr
darin, daß sich die Magnesiumchloridschmelze in einem abgeschlossenen, vorzugsweise
oberhalb des Chlorierers angeordneten Schmelzbad befindet, darin intensiv gerührt
und von dort aus durch einen Überlauf zentral und in feinverteilter Form über Kopf
in den Chlorierer aufgegeben wird, wobei das Mitführen nicht aufgeschmolzenen Salzes
durch Abweisung zwischen Überlauf und Schmelze verhindert und am Boden des Chlorierers
die wasser-und praktisch magnesiumoxydfreie Magnesiumchloridschmelze abgezogen wird.
Hierbei wird das im Gegenstrom verwendete Chlorierungsgas auf die Betriebstemperatur
des Chlorierers von etwa 750 bis 900° C vorgeheizt. Das aus dem Chlorierer abströmende
Abgas kann vorteilhafterweise durch ein beheiztes Kohlefilter von Magnesiumchloriddämpfen
gereinigt werden, wobei das beheizte Kohlefilter gewissermaßen als Rückflußkühler
wirkt.
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Der im Abgas enthaltene Chlorwasserstoff wird wiederum zur Chlorierung
der Schmelze verwendet. Dabei kann der im Schmelzbad sich bildende Chlorwasserstoff,
der bei der Reaktion des Magnesiumchlorides mit dem im Salzpulver enthaltenen Wasser
entsteht, praktischerweise aus dem Abgas wiedergewonnen und zur Chlorierung der
Schmelze mitverwendet werden. Arbeitet man nach einer anderen Durchführungsform
des Verfahrens der Erfindung so, daß das Abgas etwa in der Mitte des Chlorierers
abgezogen wird, so strömt der bei der Reaktion entwickelte Chlorwasserstoff, gegebenenfalls
nach Beimischung eines Teiles des insgesamt anzuwendenden Chlors, vom oberen Ende
des Chlorierers im Gleichstrom mit der Schmelze nach unten und wird auf diese Weise
zur Chlorierung mitbenutzt.
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Erfindungsgemäß besteht diese Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
aus einem Chlorierturm 4 mit einem an seinem oberen Ende angebrachten Schmelzbad
2 - das mit einer Zuteilvorrichtung 1 für das zu chlorierende Salzgemisch, mit einem
Rührer 3 sowie mit einem zentral angeordneten Überlauf 5 versehen ist, wobei zwischen
dem Schmelzbad 2 und dem Überlauf 5 eine Schürze f angeordnet ist - sowie mit einem
unteren Ablauf 7, Gaszuleitungen 9 und 11 und Gasableitungen 8 und 12, wobei zwischen
dem Schmelzbad 2 und dem Ablauf 7 eine durch die Elektroden 10 beheizte Säule aus
Kohlenstoffmaterial angeordnet ist. Der am Boden des Chlorierers angebrachte Ablauf
kann in Form eines Überlaufes angebracht sein. Beispiele 1. Unter Anwendung kontinuierlicher
Arbeitsweise werden in das Schmelzbad 2 stündlich 130 kg Salz, enthaltend 1,7% H20,
3,5'1/o Mg0, 71/o MgS04, 2'1/o K C1, 2,51/o Na Cl, Rest Mg C12, eingetragen. In
dem vollkommen abgeschlossenen Schmelzbad 2 befindet sich bereits eine Magnesiumchloridschmelze,
die durch den Rührer 3 intensiv bewegt wird, so daß das durch die Zuteilvorrichtung
1 eingetragene Salz rasch aufgeschmolzen und ein Absitzen von Magnesiumoxyd verhindert
wird. Die Temperatur der Schmelze liegt bei r-750 bis r900° C. Die Schmelze gelangt
durch den Überlauf 5 in den Chlorierer 4 und damit auf eine elektrisch beheizbare
Kokssäule, durch die von unten über die Chloreinleitung 9 Chlor entgegenströmt.
Im Unterteil des Chlorierers 4 wird mittels des Ablaufs 7 von -f-750 bis -f-850°
C eine wasser- und sulfatfreie Schmelze mit weniger als 0,1% Mg 0 und etwa 95% Mg
CIZ, Rest Alkalichloride, abgezogen.
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Die Abgase, bestehend aus H Cl, CO, CO, und geringen Mengen
Cl. und SO., werden im Oberteil des Chlorierers 4 durch die Abgasleitung
12 abgezogen.
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2. Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich in das Schmelzbad
110 kg Salz, enthaltend 4,31/o H2 0, 5,6 '1/o Mg O, 6 a/o Mg S 04, 2 a/o
K Cl, 2 a/o Na Cl, Rest Mg C12, eingetragen. Die im Schmelzbad 2 befindliche, intensiv
gerührte Schmelze hat eine Temperatur von r800 bis r900° C.
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Die Schmelze gelangt durch den Überlauf 5 in den Chlorierer 4, wo
sie mit Chlor im Gegenstrom chloriert wird. Am Ablauf 7 wird bei -;-750 bis -850°
C eine wasser- und sulfatfreie Schmelze mit 0,1% MgO und etwa 95,5% Mg C12, Rest
Alkalichloride, abgezogen. Die Abgase werden durch die Abgasleitung 12 abgezogen.