DE1107207B

DE1107207B - Stabilisierungsmittel fuer Peroxyverbindungen und deren Loesungen

Info

Publication number: DE1107207B
Application number: DEH36547A
Authority: DE
Inventors: Dr Bruno Blaser; Dr Karl-Heinz Worms; Dr Joachim Schiefer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1959-06-03
Filing date: 1959-06-03
Publication date: 1961-05-25
Also published as: CH396852A; NL130828C; US3122417A; NL252116A

Description

Stabilisierungsmittel für Peroxyverbindungen und deren Lösungen Peroxyverbindungen und deren Lösungen neigen bekanntlich mehr oder minder stark zu Zersetzungen, was von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Temperatur und dem pH-Wert abhängig ist. Es wurden daher schon zahlreiche Stoffe vorgeschlagen, um eine Stabilisierung zu erreichen und damit die Lagerfähigkeit derartiger Produkte zu erhöhen oder aber zumindest eine möglichst langsame Sauerstoffabgabe über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten.
Ein bekanntes Stabilisierungsmittel ist beispielsweise Magnesiumsilicat, welches jedoch den erheblichen Nachteil hat, daß es in Wasser praktisch unlöslich ist. Mit gut wasserlöslichen Stabilisierungsmitteln wie beispielsweise Dipicolinsäure, Chinolinsäure oder Polyphosphaten kann man unter gewissen Bedingungen gute Ergebnisse erzielen, jedoch hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit dieser Mittel erheblich nachläßt oder völlig verlorengeht, sobald die jeweiligen Bedingungen nicht beibehalten werden. So lassen sich beispielsweise mit den genannten Verbindungen Peroxylösungen im sauren Gebiet gut stabilisieren, während man im alkalischen Medium, insbesondere bei einem pH-Wert über 10, nur recht mangelhafte Effekte erhält.
Es wurde nun gefunden, daß sich Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure vorzüglich für eine Verwendung als Stabilisatoren von Peroxyverbindungen und deren Lösungen eignen. Diese Stoffe besitzen den großen Vorzug, daß sie nicht nur in saurem Gebiet wirksam sind, sondern insbesondere auch eine gute Stabilisierung in den in der Praxis häufig benutzten stark alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 10 bis 13 bewirken.
Die Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure, welche erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel von Peroxyverbindungen und deren Lösungen Anwendung finden, können nach verschiedenen Methoden (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 171, Abs. 4, bis S. 172, Abs. 1 ; Journal of Organic Chemistry [23], 1958, S. 830 bis 831 ; Journal of the American Chemical Society, Volume 34, S. 492 bis 499 ; deutsche Auslegeschrift 1010965) hergestellt werden. Sie fallen je nach dem Herstellungsverfahren in reiner Form oder auch in Form von Gemischen an.
Die Herstellungsweisen für solche Verbindungen bestehen darin, phosphorige Säure und Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 20 bis 120°C im Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 oder phosphorige Säure mit Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 : 1 bei Temperaturen von 70 bis 120°C umzusetzen. Eine weitere Herstellungsweise besteht in der Umsetzung von phosphoriger Säure und Acetylchlorid bei Temperaturen von 50 bis 120° C.
Weiterhin kann man auch pyrophosphorige Säure mit Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 bis 2 bei Temperaturen von 20 bis 120°C zur Umsetzung bringen. Schließlich sind zur Herstellung derartiger Produkte auch Umsetzungen mit anderen Acetylierungsmitteln wie Ketenacetal, Keten u. ä. verwendbar.
Soweit die bisherigen Untersuchungen ergeben haben, besitzen die Acylierungsprodukte sämtlich die charakteristische Gruppe oder wobei R, und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder aber auch einen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Von den Produkten, deren Konstitution feststeht, sind insbesondere die der nachstehenden Formeln zu nennen : An Stelle der Säuren finden zweckmäßigerweise in der Praxis häufig die entsprechenden Alkalisalze wie Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze oder Salze organischer Amine Anwendung. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch statt der Alkalisalze oder Säuren die entsprechenden Teilester verwenden.
Im allgemeinen kommen dabei solche Produkte, die mit niederen Alkoholen wie beispielsweise Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-oder Butylalkohol teilverestert und wasserlöslich sind, in Frage.
Die neuen Stabilisierungsmittel können den Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen in gelöstem oder festem Zustand zugefügt oder damit vermischt werden. Soweit es sich um Lösungen handelt, kann die Hinzufügung vor der Herstellung der Lösung zu einem festen Produkt oder auch nachträglich zu einer Lösung von Peroxyverbindungen erfolgen. Diese werden in der Praxis meistens in einer Konzentration von 0, 5 bis 3% angewendet. Der Zusatz der Stabilisierungsmittel zu derartigen Lösungen erfolgt in üblichen Mengen von etwa 0, 03 bis 0, 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtlösung. Die jeweils erforderliche Menge läßt sich leicht von Fall zu Fall nach den jeweiligen Bedingungen ermitteln, wobei bei höheren Konzentrationen an Peroxyverbindungen in alkalischen Lösungen etwas größere Mengen an Stabilisierungsmitteln zuzusetzen sind.
Als Peroxyverbindungen kommen neben Wasserstoffperoxyd und seinen Anlagerungsverbindungen wie z. B. Harnstoffaddukte, Perborate, Persulfate und Persäuren wie Perschwefelsäure und Peressigsäure, insbesondere in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, sowie Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze oder Salze organischer Amine wie des Äthanolamins in Frage. Derartige Verbindungen werden in der Praxis gegebenenfalls mit anderen bekannten Zusätzen vorwiegend für Bleich-, Desinfektions-und Oxydationsprozesse verwendet.
In den nachstehenden Beispielen ist eine Reihe von Vergleichsergebnissen wiedergegeben, aus denen die überraschende, erheblich bessere Wirksamkeit der neuen Stabilisierungsprodukte im Vergleich mit anderen für derartige Zwecke bekannten Substanzen, insbesondere im alkalischen Bereich, deutlich ersichtlich ist.

Beispiel I Die nachstehende Tabelle zeigt die Abnahmen der H202-Gehalte von Lösungen mit verschiedenen Stabilisatoren nach 11-, 25-und 50tägigem Stehen in Glasgefäßen bei 20°C, die jeweils 10 g H202, 1, 5 g des in der Tabelle angegebenen Stabilisators sowie 10 g wasserfreies K4P207 (als Puffersubstanz) im Liter enthalten. Die Einstellung der Lösung auf einen pH-Wert von 10 erfolgte mit Kalilauge. Der Zusatz der Puffersubstanz zu derartigen Lösungen ist deshalb vorteilhaft, weil anderenfalls eine Veränderung des pH-Wertes im Laufe der Zeit erfolgt, der einen echten Vergleich der Ergebnisse erschwert.

H2O2-Verlust in % nach

Stabilisator

11 Tagen 25 Tagen 50 Tagen

Ohne Stabilisator.... 25

Phosphonessigsäure 29 73 1 99

2, 6-Dicarbonäthoxy-

aminopyridin...... 26 60 86

Dipicolinsäure 62 68 70

Pyridin-N-oxyd ....... 14 49 70

2,6-Diaminopyridin ... 26 29 32

Nitrilotriessigsäure 8 16 30

Natriumacetophos-

phonat*).......... 3 5 10

*) Natriumsalz der sogenannten » Acetylphosphorigen Säure nach Brooks, Am. Chem. Soc., 34 (1912), S. 496.

Mit anderen Acetylderivaten der phosphorigen Säure, wie sie nach dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid oder Acetvlchlorid hergestellt werden können, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2 Die nachstehende Tabelle zeigt die Abnahme des Sauerstoffgehalts von Lösungen, die 4, 85 g Natriumperborat (NaBOz-HzOg-SHsO, enthaltend 10, 3 °/o = 0, 5 g Aktivsauerstoff) und je 0, 5 g des angeführten Stabilisators im Liter enthalten. Der pn-Wert der Lösungen beträgt 10, 3.

Sauerstoffverluste bei 50° C

Stabilisator in % nach

2 Stunden 30 Stunden 50 Stunden

Ohne Stabilisator ....... 51 68 81

Nitrilotriessigsäure .... 17 47 55

Natriumacetophos-

9 9 9 9

Umsetzungsprodukt

von phosphoriger

Säure mit Essigsäure-

anhydrid.......... 9 11 17

Umsetzungsprodukt

von phosphoriger

Säure mit Acetyl-

chlorid............ 9 9 9

Dinatriumsalz des Adi-

pinoyldiphosphon-

säure- (P, P')-diäthyl-

esters 9 9 9

Beispiel 3 Die Sauerstoffabnahmen nach 16-, 24-und 40stündigem Stehen bei 50°C von Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 2, 5, die 7, 75g Kaliummonopersulfat (KHSO5, enthaltend 6, 46°/o = 0, 5g Aktivsauerstoff) und je 0, 5 g des angeführten Stabilisators enthalten, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Sauerstoffverluste bei 50° C

Stabilisator in °/0 nach

16 Stunden 24 Stunden 40 Stunden

Ohne Stabilisator.... 26 29 41

Nitrilotriessigsäure 25 28 31

Natriumacetophos-

phonat 6 9 10

Umsetzungsprodukt von

phosphoriger Säure

mit Essigsäure-

anhydrid.......... 11 11 12

Umsetzungsproduktvon

phosphoriger Säure

mit Acetylchlorid 7 12 14

Dinatriumsalz des Adi-

pinoyldiphosphon-

säure- (P, P')-diäthyl-

esters........... 7 9 10

Beispiel 4 Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust an H202 in Lösungen, die 10 g H, O, und 10 g K, P201 im Liter enthalten, bei verschiedenen pH-Werten im Vergleich mit einer Wasserstoffperoxydlösung gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von 1, 5 g Stabilisator. Die Versuche wurden in Polyäthylenflaschen bei 20°C durchgeführt.

H2O2-Verluste

Stabilisator pH-Wert in % nach

20 tagen 50 Tagen

10 42 93

Ohne Stabilisator ....#

11 100 -

10 1 7

Natriumacetophos- 11 3 7,5

#

phonat ............... 12 3,5 11

13 9 24,5

Beispiel 5 Durch Vermischen von 110 g Kaliumpyrophosphat mit 102 g einer Wasserstoffperoxydlösung (33, 3 Gewichtsprozent H, 00 und anschließende Trocknung im Vakuum (3 bis 5 Torr) bei 50°C wurde ein Natriumpyrophosphatperhydrat mit einem Gehalt von 11, 04 Gewichtsprozent Aktivsauerstoff erhalten.

In derselben Weise, jedoch unter Hinzufügung von 0, 3 g Natriumacetophosphonat (hergestellt wie im Beispiel 1), wurde ein zweites Produkt hergestellt.
Der Gehalt dieses Produktes an Aktivsauerstoff betrug 11, 02 Gewichtsprozent. Die beiden Perhydrate wurden bei 50°C gelagert und der Aktivsauerstoffgehalt anschließend bestimmt.
Bei dem unstabilisierten Produkt betrug der Aktivsauerstoffgehalt nach 10 Tagen 10 Gewichtsprozent und nach 20 Tagen nur noch 9, 28 Gewichtsprozent, während für das stabilisierte Produkt Werte von 10, 5 bzw. 9, 9 Gewichtsprozent an Aktivsauerstoff für die gleichen Zeiträume gefunden wurden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure als Stabilisierungsmittel für Peroxyverbindungen und deren Lösungen.