DE2536618A1

DE2536618A1 - Konzentrate von mikrobiziden mitteln

Info

Publication number: DE2536618A1
Application number: DE19752536618
Authority: DE
Inventors: Boewing Walter Dipl Che Grosse; Hinrich Dr Mrozek; Hans-Joachim Dipl C Schlmssler; Bernd Tinnefeld; Peter Dr Voegele
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1977-02-24
Also published as: BE845228A; DE2536618C2

Description

"Konzentrate von mikrobiziden Mitteln" Gegenstand der Erfindung sind Konzentrate für die Herstellung besonders wirksamer mikrobizider Mittel auf Basis von Peressig-oder Perpropionsäure sowie H2O2.
Es ist bekannt, daß die Lösungen von Peressig- und Perpropionsäure mikrobizide Eigenschaften haben, wobei Peressigsäure vorzugsweise Anwendung findet.
Die reinen Persäuren sind Jedoch nicht nur bezüglich ihrer Herstellung problematisch, sondern auch aufgrund ihrer Brand- und Explosionsgefahr schwer zu handhaben. Daher werden in der Praxis die Säuren nicht in reiner Form, sondern in Mischungen von beispielsweise 35 bis 45 % Peressigsäure und 40 bis 55 % Essigsäure eingesetzt. Der Wasseranteil liegt im allgemeinen unter 15 %. Der Nachteil dieser Konzentrate liegt darin, daß sie infolge ihres stechenden Geruches und ihrer ätzenden Wirkung beim Verbraucher, der die Konzentrate zunächst verdünnen muß, nur unter strengen Sicherheitsvorkehrungen gehandhabt werden können.
Es wurde gefunden, daß man die obigen Nachteile vermeiden kann und Konzentrate für die Herstellung von mikrobiziden Mitteln mit erhöhter Wirksamkeit auf Basis von aliphatischen Monpercarbonsäuren erhält, wenn diese gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.% Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder entsprechender aliphatischer Monocarbonsäure, 25 bis 40 Gew.% H202.sowie 0,25 bis 10 Gew.% Phosphonsäuren oder deren saure Salze, Rest Wasser.
Vorzugsweise sind die H202 enthaltenden Konzentrate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 10 Gew.% Peressigsäure und/oder Essigsäure, 0,5 bis 5 Gew.% Phosphonsäure sowie einem molaren Überschuß an H202 zur Persäure, letztere berechnet als Monocarbonsäure von mindestens 2 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 50 : 1.
Unter Phosphonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen, die zweiwertige Metallkationen, insbesondere Calcium komplex zu binden vermögen. Es kommt somit eine größere Anzahl von Phosphonsäuren in Betracht, die außer den Phosphonsäuregruppen gegebenenfalls auch noch Carboxylgruppen enthalten können. Geeignete Phosphonsäuren sind somit Verbindungen der Formeln wobei R1 : Phenylrest, Cycloalkylrest oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R2 und R3 = Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder Verbindungen wie Aminotrimethylenphosphonsäure, Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsä Xthylendlamin-tetramethylen-phosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure Phosphonobernsteinsäure sowie 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure. Insbesondere kommen in Betracht: Dimethylaminomethandiphosphonsäure, t-Amino-1-phenylmethandiphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure, t-HydroxySthan-1,1-diphosphonsSure Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren saure wasserlösliche Salze wie insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium-oder Alkanolaminsalze verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch Gemische der einzelnen Phosphonsäuren oder deren saure Salze Anwendung finden.
Die Herstellung erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen von H202-Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 33 Gew.% mit Peressigsäure und gegebenenfalls Essigsäure unter Zusatz der Phosphonsäure. In vorteilhafter Weise kann man die Gemische auch herstellen, indem man lediglich die konzentrierte H202-Lösung mit der entsprechenden Menge Essigsäure und Phosphonsäure versetzt.
Da die Produkte meist nicht direkt dem Verbrauch zugeführt, sondern erst gelagert werden, stellt sich ein entsprechender Gehalt an Peressigsäure ein. Die Peressigsäurebildung kann gewünschtenfalls durch eine geringe Menge Mineralsäure (0,1 bis 1 S) katalytisch beschleunigt werden. Im allgemeinen ist Jedoch ein derartiger Zusatz aus den oben genannten Gründen nicht erforderlich.
Derartige Konzentrate, die beispielsweise aus 30 Gew.% H202, 5 Gew.% Essigsäure, 3 Ges.% Phosphonsäure und 62 Gew.% Wasser hergestellt sind, weisen keinen störenden Geruch mehr auf und sind leicht zu handhaben, d.h. sie können leicht auf die in der Lebensmitteltechnologie und im medizinischen Sektor üblichen Anwendungskonzentrationen von 0,1 bis 1 S verdün'ng QwUerudenus ohne daß erhebliche Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. Die Lösungen besitzen auch bei starker Verdünnung eine gute mikrobizide Wirksamkeit.
Die Mittel haben darüber hinaus durch ihren Anteil an H 202 noch den Vorteil, daß sie eine Langzeitwirkung gegenüber den meisten Mikroorganismen aufweisen. Sie sind daher auch zur Standdesinfektion geeignet, um eine sekundäre Keimvermehrung auf Maschinen wie insbesondere der Lebensmittelindustrie nach der Reinigung zu verhindern.
Beispiel 1 Es wurden Konzentrate hergestellt aus 33 Gew.% H202, 5 Gew.% Essigsäure, 0,5 Gew.% Phosphonsäure, Rest Wasser.
Den einzelnen Konzentraten wurden die folgenden Phosphonsäuren hinzugefügt.
A) Dimethylaminomethandiphosphonsäure B) 1-Amino-1-phenylmethandiphosphonsäure C) Aminotrimethylenphosphonsäure D) Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure E) i-Hydroxyäthan-1 , 1-diphosphonsäure F) i-Amino-1-cyclohexyl-1 ,1-diphosphonsäure G). 1-N-Methylaminoäthan-1 , 1-diphosphonsäure H) Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure.
Um einen Vergleichswert zu erhalten, wurde einem weiteren Konzentrat keine Phosphonsäure hinzugefügt.
Die Konzentrate wurden eine Zeitlang stehengelassen und dann auf eine Konzentration von 0,1 % verdünnt. Es wurde mikrobizide Wirksamkeit im Suspensionstest nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) durchgeführt. Als Prüfstämme wurden Staphylococcus aureus und Escheria coli verwendet.
Die gefundenen Abtötungszeiten in Minuten sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1

Zusatz Abtötungszeiten in Minuten

Staph. aureus E coli

ohne 10 60

A 1 10

B 1 10

c 1 20

D 1 20

E 1 20

F | 5 40

G 5

H 5 40

Beispiel 2 Es wurden lagerstabile Konzentrate hergestellt aus 33 % H202, 5 % Essigsäure, 3 % Phosphorsäure bzw. 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure bzw. 2-Phosphonobutan-1,2,4-dicarbonsSure.
Die Konzentrate wurden 8 Tage stehengelassen und danach auf eine Einsatzkonzentration von 0,05 % verdünnt.
Die mikrobizide Wirksamkeit wurde an Hand der Keimreduktion tDtt ermittelt. Dabei wurde folgende Prüfmethode angewandt: 0,1- ml einer Keimsuspension (Keimzahl 108/ml) werden zu 10 ml Desinfektionslösung gegeben (bzw. als Kontrollwert zu 10 ml Wasser), die Mischung 5 Minuten gerührt, 0,1 ml entnommen und in. 10 ml Enthemmungslösung (0,5 % wäßrige Thiosulfatlösung) gegeben. Hiervon wurde nach 15 Minuten nach dem Kochschen Plattenverfahren die Keimzahl bestimmt.
Die Auswertung erfolgt nach der Formel D = log Keimzahl Kontrolle Keimzahl Desinfektionslösung D gibt also die Keimreduktion quantitativ in logarithmischer Form an, z.B. D = 1 bedeutet, daß die Keimzahl um eine Zehnerpotenz reduziert wurde.
Der Vergleichswert mit einem Zusatz an Phosphorsäure zeigt, daß der Einfluß der Acidität der zugesetzten Phosphonsäuren nicht entscheidend ist.

Tabelle 2

D - Werte

E-coli Pseudomonas % Zusatz

aeruginosa

0,5 2,0 1 )

) Phosphorsäure

0,4 2,3 3 )

0,5 2,5 5 )

3,0 über 4,8 1 )

) 1-Hydroxyäthan-

2,2 über 4,8 3 ) 1,1-diphosphon-

über 5,3 über 4,8 5 ) säure

0,9 3,5 1 ) 2-Phosphono-

) butan-1,2,4-tri-

1,0 über 4,8 3 ) carbonsäure

über 4,9 über 4,8 5 )

Anmerkung: Die Angabe "über" vor dem D-Wert besagt, daß alle Keime abgetötet sind.

Claims

Patentansprüche

Q Konzentrate für die Herstellung von mikrobiziden Mitteln auf Basis von aliphatischen Monopercarbonsäuren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 20 Gew.% Persäure mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder entsprechender aliphatischer Monocarbonsäure, 25 bis 40 Gew.% H202 sowie 0,25 bis 10 Gew.% Phosphonsäure oder deren saure wasserlösliche Salze, Rest Wasser.
2) Konzentrate gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 10 Gew.% Peressigsäure und/oder Essigsäure, 0,5 bis 5 Gew.% Phosphonsäure oder deren saure Salze sowie einem molaren Überschuß an H202 im Verhältnis von mindestens 2 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 50 : 1.
3) Konzentrate gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphonsäure eine der nachstehend angeführten Verbindungen Dimethylaminomethandiphosphonsäure 1-Amino-1-phenylmethandiphosphonsäure Aminotrimethylenphosphonsäure Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure l-Kydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure oder saure wasserlösliche Salze oder Gemische davon enthalten.