DE2536618C2

DE2536618C2 - Konzentrate von mikrobiziden Mitteln

Info

Publication number: DE2536618C2
Application number: DE19752536618
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. Große Böwing; Hinrich Dr. 4000 Düsseldorf Mrozek; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Schlüßler; Bernd 4030 Ratingen Tinnefeld; Peter Dr. 7032 Sindelfingen Vögele
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-08-16
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1990-08-23
Also published as: BE845228A; DE2536618A1

Description

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Gegenstand der Erfindung sind Konzentrate zur Herstellung mikrobizider Mittel mit erhöhter Wirksamkeil auf Basis von Peressig- oder Perpropionsäure sowie H₂O..

Es ist bekannt, daß Lösungen von Peressig- und Perpropionsäure mikrobizide Eigenschaften haben. Dabei findet Peressigsäure vorzugsweise Anwendung.

Die reinen Persäuren sind jedoch nicht nur bezüglich ihrer Herstellung problematisch, sondern auch aufgrund ihrer Brand- und Explosionsgefahr schwer zu handhbacn. Daher werden in der Praxis die Säuren nicht in reiner Form, sondern in Mischungen von beispielsweise 35 bis 45% Peressigsäure und 40 bis 55% Essigsäure eingesetzt. Der Wasseranteil liegt im allgemeinen unter 15%. Der Nachteil dieser Konzentrate liegt darin, daß sie infolge ihres stechenden Geruchs und ihrer ätzenden Wirkung beim Verbraucher, der die Konzentrale zunsshst verdünnen muß, nur unter strengen Sicherheitsvorkehrungen gehandhabt werden können.

Auch hat man schon zur Stabilisierung von Peroxy* verbindungen Phosphonsäuren verwendet.

Die Aufgabe bestand vor allem darin, ein Konzentrat zur Herstellung mikrobizider Mittel mit erhöhter Wirksamkeit zu entwickeln. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgte vor allem dadurch* daß der Anmeldungsgegenstand einen über das stöchiometrisch erforderliche Maß hinausgehenden Anteil an Wasserstoffsuperoxid enthält.

Die erfindungsgemäßen Konzentrate für die Herstellung von mikrobiziden Mitteln enthalten 0,5 bis 20 Gew.-% Peressigsaure bzw. Perpropionsäure und/oder Essigsäure bzw. Propionsäure und V/asscrstoffsuper- R₁

H₂OjP-C-POjH₂ (I)

OH

Ri H₂OjP-C-PO₃H₂ (H)

wobei R, = Phenylrest, Cycloalkylrest oder Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen,

R₇ und Rj = Wasserstofiatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

bedeuten oder Verbindungen wie

Aminoirimethylenphosphonsäure, Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure, Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure,

3-Aminopropan-1 -hydroxy-1,1 -diphosphonsäure,

2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbunsäure,

Phosphortobernsteinsäure,

1 -Phosphono-1 -methylbernsteinsäure.

Insbesondere kommen in Betracht:

Dimethylaminomethandiphosphonsäure, I -Amino-1 -phenylmethandiphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure, 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure.

Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren saure wasserlösliche Salze wie insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch Gemische der einzelnen Phosphonsäuren oder deren saure Salze Anwendung finden.

Die Herstellung erfolgt in einfacher Weise durch Vermischen von H₂Or Lösung, vorzugsweise mit einer

Konzentration von etwa 33 Gew.-% mitPeressigsaure und gegebenenfalls Essigsäure unter Zusatz der Phosphonsäure. In vorteilhafter Weise kann, man die Gemische auch herstellen, indem man lediglich die konzentrierte HjOrLösung mit der entsprechenden Menge Essigsäure und Phosphonsäure versetzt.

Da die Produkte meist nicht direkt dem Verbrauch zugeführt sondern erst gelagert werden, steilt sich ein entsprechender Gehalt an Peressigsäure ein. Die Peressigsäurebildung kann gewünschtenfalls durch eine geringe Menge Mineralsäure (0,1 bis 1%) katalytisch beschleunigt werden. Im allgemeinen ist jedoch ein derartiger Zusatz aus den obengenannten Gründen nicht erforderlich. ■ < .

Derartige Konzentrate, die beispielsweise aus 30 Gew.-% H₂O₂, 5 Gew.-% Essigsäure, 3 Gew.-% Phosphonsäure und 62 Gew.-% Wasser hergestellt sind, weisen keinen störenden Geruch mehr auf. und sind leicht zu handhaben, d. h. sie können leicht auf die in der Lebensmitteltechnologie und im medizinischen Sektor üblichen Anwendapgskonzentrationen von 0,1 bis 1% verdünnt werden, ohne daß erhebliche Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind Die Lösungen besitzen auch bei starker Verdünnung eine gute mikrobizide Wirksamkeit

Die Mittel haben darüber hinaus durch ihren Anteil an H₂O₂ noch den Vorteil, daß sie eine :Langzeitwirkung gegenüber den meisten Mikroorganismen aufweisen. Sie sind daher auch zur Standdesinfektion geeignet, um eine sekundäre Keimvermehrung auf Maschinen wie insbesondere der Lebensmittelindustrie nach der Reinigung zu verhindern.

Im Hinblick auf die durch UpiwelterrSlüsse hervorgerufenen Belastungen, insbesondere durch sogenannte Aktivchlorprodukte, bringt der Anmelde: gsgegenstand eine verbesserte Lösung des Problems in einer geeigneten Weise eine bakteriologische Wirkung herbeizuführen.

Tabelle 1 Beispiel 1

Es wurden Konzentrate hergestellt aus 33 Gew.-% H₂O₂,5 Gew.-% Essigsäure, 0,5 Gew.-°/o Phosphonsäure, Rest Wasser.

Den einzelnen Konzentraten wurden die folgenden Phosphonsäuren hinzugefügt.

A) Dimethylaminomethandiphosphonsäure

B) 1-Amino-1-phenylmethandiphosphonsäure

C) Aminotrimethylenphosphonsäure

D) Aminoessigsäure-N-N-dimethylenphosphonsäure

E) 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure

F) 1 -Amino-1 -cyclohexyl-1,1 -diphosphonsäure

G) 1 -N-MethyIaminoäthan-1,1 -diphosphonsäure
H) Äthylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure.

Um einen Vergleichswert zu erhalten, wurde einem weiteren Konzentrat keine Phosphonsäure hinzugefügt.

Die Konzentrate wurden eine Zeitlang stehengelassen und dann auf eine Konzentration von 0,1% verdünnt. Es wurde mikrobizide Wirksamkeit im Suspensionstest nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) durchgeführt. Als Prüfstämme wurden Staphylococcus aureus und Escheria coli verwendet.

Die gefundenen Abtötungszeiten in Minuten sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Zusatz

Abtötungszeiten in Minuten

Staph.
aureus

Ecoli

Ohne

10
1
I
1

1_
I
5
5
5

Beispiel 2

60 10 10 20 20 20 40 40 40

Es wurden lagerstabile Konzentrate hergestellt aus 33% H₂O₂, 5% Essigsäure, 3% Phosphorsäure bzw. I-Hydroxyäthan-i.i-diphösphonsäure bzw. 2-Pho5phonobutan-l,2,4-dicarbonsäure Die Konzentrate wurden 8 Tage stehengelassen und danach auf eine Einsatzkonzentration von 0,05% verdünnt

Die mikrobizide Wirksamkeit wurde an Hand der Keimreduktion »D« ermittelt Dabei wurde folgende Prüfmethode angewandt·.
0,1 ml einer Keimsuspension (Keimzahl 10⁸ZmI)

jo werden zu 10 ml Desinfektionslösung gegeben (bzw. als Kontrollwert zu 10 ml Wasser), die Mischung 5 Minuten gerührt, 0,1 ml entnommen und in 10 ml Enthemmungslösung (04% wäßrige Thiosulfatlösung) gegeben. Hiervon wurde nach 15 Minuten nach dem Kochschen

J5 Plattenverfahren die Keimzahl bestimmt. Die Auswertung erfolgt nach der Formel

Z)=log

Keimzahl Kontrolle Keimzahl Desinfektionsiösung '

D gibt also die Keimreduktion quantitativ in logarithmischer Form an, z. B. D= 1 bedeutet, daß die Keimzahl um eine Zehnerpotenz reduziert wurde.

Der Vergteichswert mit einem Zusatz an Phosphorsäure zeigt, daß der Einfluß der Acidität der zugesetzten Phosphonsäuren nicht entscheidend ist.

Tabelle 2

0-Werte
E-celi

% Zusatz

Pseudomonas
aeruginosa

0,5 0,4 0,5

3,0

2,2

über 5,3

2,0 2,3 2,5

über 4,8 über 4,8 über 4,8

Phosphorsäure

1-Hydroxyäthan-1, J -diphosphonsäure

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure

0,9 3,5 1

1,0 über 4,8 3
über 4,9 über 4,8 5
Anmerkung:

Die Angabe »über« vor dem D-Wert besagt, daß aiii Keime abgetötet sind.

Claims

Patentansprüche:

I. Konzentrate für die Herstellung von mikrobiziden Mitteln enthaltend 0,5—20 Gew.-% Peressig- säure bzw. Perpropionsäure und/oder Essigsäure bzw. Propionsäure und Wasserstoffsuperoxid sowie Phosphonsäure oder deren wasserlösliche, saure Salze und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Wasserstoffsuperoxid in einer Menge von 25—40 Gew.-% und die Phosphonsäure oder deren saure wasserlösliche Salze in einer Menge von 025 —10 Gew.-% enthalten.

Z Konzentrate gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% ,₅ Peressigsäure und/oder Essigsäure, 0,5 bis 5 Gew.-% Phosphonsäure oder deren saure wasserlösliche Salze sowie einem molaren Oberschuß an Wasserstoffsuperoxid im Verhältnis zur Persäure von mindestens 2:1, vorzugsweise von 3 :1 bis 50 :1.

3. Konzentrate gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphonsäure eine der nachstehend angeführten Verbindungen

Dimethylaminomeihandiphosphonsäure 1 -Amino-1 -phenylmethandiphosphonsäure Aminoirimethylenphosphonsäure

Aminoessigsäure-N-N-dimeihylenphosphonsäure I - Hydroxyäthan-1 „1 -diphosphonsäure

oder saure wasserlösliche Salze oder Gemische davon enthalten.

oxid sowie Phosphonsaure oder deren wasserlösliche! saure Salze und Wasser. --'"'.. . ; -

Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Wasserstoffsuperoxid in einer Menge von 25—40 Gew.-% und die Phosphonsäure oder deren. saure wasserlösliche Salze in einer Menge, von 0,25—10 Gew.-% enthalten.

Vorzugsweise sind die Konzentrate gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% Peressigsäure und/öder Essigsäure, 0,5 bis 5 Gew.-% Phosphonsäure oder deren saure wasserlösliche Salze sowie einem molaren Überschuß an Wasserstoffsuperoxid im Verhältnis zur Persäure von mindestens 2:1, vorzugsweise von3:lbis50:l.

Unter Phosphonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche zu verstehen, die zweiwenige Metallkationen, insbesondere Calcium komplex zu binden vermögen. Es kommt somit eine gri^Fere Anzahl von Phosphonsäuren in Betracht, die außer den Phosphonsäuregruppen gegebenenfalls auch noch Carboxylgruppen enthalten können. Geeignete Phosphonsäuren sind somit Verbindungen der Formein