-
Verfahren zum-Herstellen von Polymerisaten des Chinodimethans Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren eines Chinodimethans,
wobei Polymerisate mit verbesserten Verformungseigen-. schaften erhalten werden.
-
Es ist bekannt, daß bestimmte Polymerisate, die aromatisch ungesättigte
Ringe enthalten, z. B. Polyp-xylylen, Eigenschaften haben, die sie als elektrische
Isolationsmittel und als Schutzüberzüge mit großer Wärmebeständigkeit und außerordentlicher
Beständigkeit gegenüber verschiedenen korrodierenden Flüssigkeiten wertvoll machen.
Diese Polymerisate zeigen ferner eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegenüber
organischen Lösungsmitteln und Chemikalien.
-
Trotz dieser erwünschten Eigenschaften war die Verwendbarkeit dieser
Polymerisate bisher begrenzt, weil sie bestimmte weniger erwünschte Eigenschaften
aufweisen, nämlich z. B. nicht biegsam sind, in organischen Lösungsmitteln weitgehend
unlöslich sind und keine Verformbarkeit zeigen. Verschiedene Versuche wurden unternommen,
die Polymerisate bei Temperaturen zwischen 350 und 4500 C zu verformen, doch waren
selbst die bei diesen hohen Temperaturen geformten Proben spröde und außerdem stark
verfärbt, so daß sie kaum als verformte Produkte verwendbar waren.
-
Die Polymerisation von Chinodimethan wurde bisher in der Weise ausgeführt,
daß die Polymerisation unmittelbar bei der Kondensation eintrat. Unter diesen Bedingungen
kann die Reaktion nicht in der Weise unter Kontrolle gehalten werden, daß ein Polymerisat
entsteht, dessen Beschaffenheit und Molekulargewicht eine Verarbeitung zulassen.
Die im Moment der Kondensation an einer kalten festen Oberfläche gebildeten Polymerisate
sind verhältnismäßig schlecht verformbar und spröde.
-
Erfindungsgemäß wird eine alicyclische Verbindung, die einen chinoiden
Ring enthält, an den zwei aliphatische Reste doppelt gebunden sind, unter isothermen
Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa -150 und - 450 C polymerisiert. Hierbei
wird ein verformbares aromatisch ungesättigtes Polymerisat dieser alicyclischen
Verbindung erhalten. Beispiele für alicyclische Verbindungen oder Chinodimethane,
die in der im folgenden beschriebenen Weise polymerisiert werden können, sind die
p-Chinodimethane, wie 1,4-Chinodimethan, 1 ,4-Naphthochinodimethan und entsprechende,
Heterostickstoff enthaltende p-Chinodimethane sowie die Kerusubstitutionsprodukte
der genannten Verbindungen mit normalerweise gasförmigen Halogenen und mit Methyl-und
Halogenmethylresten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt, indem ein Chinodimethan
in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan, gelöst und bei einer zwischen etwa
-150 und -450C C
liegenden Temperatur umgesetzt wird. Das dabei gebildete Polymerisationsprodukt
ist ein thermoplastischer Stoff, der eine Vielzahl von Xylyleneinheiten enthält.
-
Das erfindungsgemäß verwendete Chinodimethan ist eine alicyclische
Verbindung, die ei neu zweifach ungesättigten sechsgliedrigen Ring enthält, in dem
zwei in 1,2- oder 1,4-Stellung stehende Kohlenstoffatome durch Doppelbindungen mit
einem Kohlenstoffatom eines aliphatischen zweiwertigen Restes verbunden sind. Dieser
Ringaufbau, der allen erfindungsgemäß verwendeten Chinodimethanen eigen ist, wird
im folgenden als chinoider Ring bezeichnet. Die einfachsten Glieder dieser Verbindungsklasse
sind:
| H H |
| ii |
| C C |
| \ |
| H2C = C zu / C = CH2 1,4-Chinodimethan |
| C C |
| H H |
| und (1) |
| CH2 H |
| II |
| C C |
| H2C-C7 =C:C-H 1,2-Chinodimethan |
| C C |
| H H |
Unter der Bezeichnung Chinodimethane werden hier ferner Verbindungen
verstanden, in denen der oben angegebene chinoide Ring mit einem oder mehreren aromatischen
oder cycloaliphatischen Ringen kondensiert ist. Die Chinodimethane, die einen mit
weiteren Ringen kondensierten chinoiden Ring enthalten, sind bevorzugt solche, die
nur einen weiteren Ring enthalten, der ein sechsgliedriger aromatisch ungesättigter
Ring ist und mit dem chinoiden Ring in Nachbarstellung zu den beiden chinoiden Ringkohlenstoffatomen
kondensiert ist, die mit den aliphatischen zweiwertigen Resten verbunden sind, z.
B. das 1,4-Naphthochinodimethan.
-
Die Bezeichnung Chinodimethan umfaßt ferner Verbindungen mit einem
sechsgliedrigen aromatisch ungesättigten Ring, der mit dem chinoiden Ring in Nachbarstellung
zu nur einem der chinoiden Ringkohlenstoffatome, das mit einem der aliphatischen
zweiwertigen Reste durch Doppelbindung verknüpft ist, kondensiert ist, so z. B.
das 1,2-Naphthochinodiomethan
oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, d. h. cvclische Verbindungen
die mindestens ein Stickstoffatom als Bestandteil des Ringes enthalten. Die heterocyclischen
Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind bevorzugt solche, in denen der Stickstoff
nur neben Kohlenstoffatomen steht, und solche, in denen der Stickstoff ein Bestandteil
des chinoiden oder des benzoiden Ringes ist. Da die Stellung des Stickstoffatoms
im Ring mit 1 bezeichnet wird, stehen die beiden Methylengruppen in den bevorzugten
heterocyclischen Verbindungen nicht mehr in 1,4-Stellung, jedoch in p-Stellung zueinander.
Chinodimethane, die ein Heteroschwefelatom in einem fünfgliedrigen Seitenring enthalten,
z. B. im Thiophenanalogen des Chinodimethans, können auch erfindungsgemäß als ionomere
verwendet werden.
-
Elemente oder Gruppen, die an das Ringgerüst des Chinodimethans gebunden
sind, werden hier als Kernsubstituenten bezeichnet und können Wasserstoff, normalerweise
gasförmige Halogene (Fluor und Chlor) und halogenierte oder nicht halogenierte Ntethylreste
sein. Wenn die Substituenten in der bi-
cyclischen Verbindung enthalten sind, können
sie an dem chinoiden Ring oder an dem anderen Ring oder an beiden Ringen sitzen.
Wenn mehr als ein Kernsubstituent vorhanden ist, können dies entweder gleiche oder
verschiedene Substituenten sein, z. B.
-
Chlor und Fluor oder nur Chlor oder nur Fluor. Von den Chinodimethanen,
die durch Methyl-, Halogenmethyl- und bzw. oder Halogenreste substituiert sind.
werden diejenigen bevorzugt, die nicht mehr als zwei von Wasserstoff verschiedene
Substituenden enthalten.
-
Jeder der aliphatischen zweiwertigen Reste, die durch Doppelbindung
mit dem chinoiden Ring verbunden sind, ist ein Methylenrest. Diese Methylenreste
können erfindungsgemäß substituiert oder auch nicht substituiert sein. Wenn ein
Methylenrest substituiert ist, ist bevorzugt nicht mehr als eines der Wasserstoffatome
durch ein normalerweise gasförmiges Halogen, einen Phenylrest, einen Methylrest
oder einen Halogenmethylrest ersetzt. Bei Doppelsubstitution können beide Substituenten
gleich oder verschieden sein.
-
Unter den oben beschriebenen Chinodimethanen werden die p-Chinodimethane,
wie 1,4-Chinodimethan, 1,4-Naphthochinodimethan und entsprechende heterocyclische
Chinodimethane, die nicht mehr als 2 Heterostickstoffatome in Nachbarschaft zu Kohlenstoffatomen
enthalten, und die Kernsubstitutionsprodukte der genannten Verbindungen mit normalerweise
gasförmigen Halogenen oder Methylresten bevorzugt. in denen nicht mehr als zwei
kernständige Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind.
-
Selbstverständlich können alle vorstehend beschriebenen Chinodimethane
unter den hier angegebenen Bedingungen mit Vorteil zu verformbaren Homopolvmerisaten
polymerisiert werden, sie können aber auch. beliebig miteinander kombiniert, zu
einem wertvollen verformbaren Mischpolymerisat aus zwei oder drei Bestandteilen
mischpolymerisiert werden. Bei der Polymerisation eines Gemisches von Chinodimethanen
kann jedes gewünschte Molverhältnis angewendet werden, weil diese Verbindungen in
jedem Mengenverhältnis miteinander verträglich sind. Es können auch verformbare
Polymeri sationsprodukte durch Mischpolymerisation eines Chinodimethans mit den
Oxyden des Schwefels, z. B. Schwefeldioxyd, Schwefelmonoxyd und Schwefeltrioxyd,
und organischen und anorganischen Phosphor enthaltenden Halogeniden, z. B. Phosphortrihalogeniden,
Phosphorpentahalogeniden, Alkylphosphorhalogeniden und Phosphin, erhalten werden;
im allgemeinen werden die Phosphorverbindungen mit Chinodimethanen in Gegenwart
von Sauerstoff mischpolymerisiert. Bei diesen Mischpolymerisationen wird das Mischmonomere
gewöhnlich in einem Molverhältnis zwischen etwa 1 :0,1 und 1 : 25, bevorzugt zwischen
etwa 1 : 0,5 und 1 :15 von Chinodimethan zu Mischmonomeren angewendet.
-
Zu den Lösungsmitteln, die im einzelnen verwendet werden können,
gehören paraffinische und cycloparaffinische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Carbonylverbindungen, Äther und Alkohole, die einen tiefen Gefrierpunkt haben sowie
andere normalerweise flüssige Verbindungen mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Schwefelkolenstoff.
Gegebenenfalls kann eine Flüssigkeit mit tiefem Gefrierpunkt durch Vermischen voil
zwei oder mehreren Verbindungen, z. B. Propan und Butan, oder durch homogenes Vermischen
von zwei oder mehreren Verbindungen mit höherem Gefrierpunkt erhalten werden, so
kann z. B. ein Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform verwendet werden.
Die Konzentration des Chinodimethans
in der Lösung beträgt vor
der Polymerisation mindestens 0,01 Mol, bevorzugt mindestens 0,03 Mol je Liter.
Um eine gute Ausbeute an verformbarem Polymerisat zu erhalten, soll die Monomerenkonzentration
so hoch sein, wie es in dem jeweiligen Lösungsmittel möglich ist, z. B. wird häufig
eine 0,15molare Lösung verwendet.
-
Eine ausführliche Beschreibung mit Beispielen für die Herstellung
von Chinodimethanmonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gibt die
USA.-Patentschrift 2777 005.
-
Bisher wurde Poly-p-xylylen durch Polymerisieren einer Chinodimethanlösung
bei einer zwischen etwa -80 und 1000 C liegenden Temperatur hergestellt, indem man
eine Lösung von auf etwa 800 C abgeschrecktem Chinodimethan sich auf Raumtemperatur
(20+50 C) oder auf eine höhere Temperatur erwärmen ließ. In diesen Fällen wurde
die Temperatur nicht kontrolliert und die Polymerisation innerhalb eines weiten
Temperaturbereiches stattfinden gelassen.
-
Die Verformbarkeit der in dieser Weise hergestellten Polymerisate
war nicht reproduzierbar und schwankte von Ansatz zu Ansatz. Bei dem nach bisherigen
Verfahren hergestellten Poly-p-xylylen war es notwendig, hohe Verformungstemperaturen
anzuwenden, und die Produkte zeigten selbst nach dem Verformen noch unterschiedliche
Sprödigkeit. Es wurde nun gefunden. daß die Temperatur, bei der die Polymerisation
vorgenommen wird, für die Herstellung von gleichmäßig verformbarem Polymerisat in
hoher Ausbeute ausschlaggebend ist. Die entscheidende Temperatur liegt im Bereich
von etwa -150 bis 450 C, bevorzugt zwischen etwa - 120 und -550 C. Durch Einhalten
der Polymerisationstemperatur innerhalb dieser Grenzen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
stark ab, so daß mehr verformbares Polymerisat gebildet wird.
-
Selbstverständlich erfolgt eine gewisse Polymerisation bei jeder Temperatur
oberhalb des Gefrierpunktes des Monomeren in Lösung (p-Xylol in Toluol erstarrt
bei etwa 1800 C), doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb
- 1500 C so gering. daß in der Praxis Temperaturen unterhalb - 1500 C nur selten
verwendet werden.
-
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
dM kP M, dt worin k die jeweilige Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante, P die
Konzentration der wachsenden Ketten und M die Monomerenkonzentration ist. Wenn auch
k und P nicht bekannt sind, ist das Produkt der beiden, die scheinbare Geschwindigkeitskonstante
(kr), aus der folgenden Gleichung zu entnehmen: K 0,693 k kP, tl/2 worin t112 die
Zeit ist, die für den Verbrauch der Hälfte der Ausgangsmenge des Monomeren bei der
Polymerisationsreaktion erforderlich ist. Die Halbwertszeit wird bestimmt, indem
in Abständen jodometrische Titrationen einer aliquoten Menge der Reaktionslösung
vorgenommen werden. Erfindungsgemäß soll die Reaktionsgeschwindigkeit K gering und
bevorzugt nicht größer als 15,00 10-5 sein.
-
Bei tiefen Temperaturen von etwa 450 C oder bevorzugt darunter nimmt
die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, so daß die einzelnen Ketten des Poly-
merisats
länger werden können. Diese Ketten wachsen zu beträchtlicher Länge, ehe sie abbrechen,
so daß das fertige polymere Produkt eine größere Biegsamkeit und daher eine bessere
Verformbarkeit besitzt.
-
Ehe die Chinodimethanlösung polymerisiert wird und insbesondere wenn
die Chinodimethanlösung mehrere Stunden oder länger gestanden hat, wird sie im allgemeinen
filtriert, um möglicherweise vorhandenes Polymerisat oder feste Teilchen zu entfernen.
Die Filtration wird schnell ausgeführt, damit die Temperatur der Monomerenlösung
nicht ansteigt. Als weitere Maßnahme gegen einen Temperaturanstieg kann die Vorrichtung
auf etwa 800 C oder darunter gekühlt werden. Ein bevorzugtes Filtrierverfahren besteht
darin, daß die Monomerenlösung durch den festen Kuchen einer Mischung von kristallinem
p-Xylol und Hexan bei der Abschrecktemperatur, die bei der Herstellung der Monomerenlösung
verwendet wird, gegossen wird.
-
Die kalt filtrierte Lösung wird dann langsam bei der gewünschten
Reaktionstemperatur etwa 1 Stunde bis 1 Monat lang, bis der gewünschte prozentuale
Umsatz erreicht ist, polymerisiert. In manchen Fällen kann die Reaktion bei sehr
tiefen Temperaturen, z. B. bei etwa 1500 C, mehr als einen Monat bis zur Beendigung
dauern. In der Praxis kann es unzweckmäßig sein, die Reaktion so lange ablaufen
zu lassen.
-
Da die Reaktion zu Beginn rascher verläuft und hier mehr Polymerisat
mit größerer Geschwindigkeit gebildet wird als gegen Ende der Reaktion, wenn die
Monomerkonzentration abgenommen hat, ist es oft zweckmäßig, die Reaktion bis zu
einem vorher festgelegten prozentualen Umsatz, bevorzugt mindestens 85 0/0 Umsatz,
ablaufen zu lassen und dann zu beenden. Die Beendigung besteht darin, daß die Cyclisierung
bei einer nicht über 450 C liegenden Temperatur eingeleitet und kleine wachsende
Ketten durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels, z. B. Sauerstoff, abgebrochen werden,
ehe das polymere Produkt auf Raumtemperatur erwärmt wird. Dieses Verfahren des Kettenabbruchs
ist ein wirksamer Schutz gegen die Bildung kleiner Ringe, die erfolgt, wenn eine
teilweise umgesetzte Polymerisatlösung auf Raumtemperatur erwärmt wird. Da dieses
Verfahren praktisch die gleiche Wirkung, was die Bildung von verformbarem Polymerisat
anbelangt, hat wie die Durchführung der Umsetzung bis zum Ende bei einer Temperatur
zwischen etwa -150 und 450 C, wird es häufig bei Polymerisationen angewendet, die
bis zur Beendigung mehr als 1 Woche brauchen.
-
Das Kettenabbruchsmittel, z. B. Sauerstoff, ein Halogen, ein Mercaptan,
ein Oxyd des Stickstoffs oder Diphenylpikrylhydrazyl, wird bevorzugt bei der Polymerisationstemperatur
der Lösung zugesetzt. Die kleine Menge an oxydiertem p-Xylol, die in dem polymeren
Produkt enthalten ist, das mit Sauerstoff zum Abbruch gebracht worden ist, wird,
z. B. durch Extrahieren mit heißem Wasser oder Xylol, abgetrennt.
-
Diese Maßnahme ist für die Herstellung eines verformbaren Produktes
nicht wesentlich, sie ist aber gewöhnlich vor dem Verformen bei hoher Temperatur
unter Druck notwendig, weil durch die thermische Zersetzung des Peroxyds eine große
Menge Wasserstoff gebildet würde.
-
Das Kettenabbruchsmittel wird gewöhnlich gegen Ende der Polymerisationszeit
zugesetzt. Wenn jedoch nur sehr niedrige Verformungstemperaturen, z. B. etwa 1500
C, erforderlich sind, kann das Kettenabbruchsmittel, wie Sauerstoff oder ein Mercaptan,
der Polymerisationsmischung zu Beginn zugesetzt
werden. Bei Anwendung
von Sauerstoff kann z. B.
-
Luft während der gesamten Umsetzung durch das System geleitet werden.
-
Das erfindungsgemäß erhaltene verformbare Produkt ist eine feste
Substanz und kann von dem Reaktionsgemisch abfiltriert werden. Bevorzugt wird die
Filtration ausgeführt, nachdem der Ketten abbruch bei der Temperatur der Polymerisationsreaktion
erfolgt ist. Gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Filtration bei Raumtemperatur
ausgeführt wird, nachdem die Polymerisatketten durch ein Kettenabbruchsmittel oder
dadurch Vervollständigung der Reaktion abgebrochen sind. Niedermolekulare lösliche
Produkte können auch nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden; diese werden
durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene aromatisch ungesättigte
Polymerisat wird bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 4500 C unter etwa 140
bis 7000 kg/cm2, bevorzugt bei etwa 200 bis 4000 C unter etwa 420 bis 1050 kg/cm2
verformt. Die Polymerisatproben werden etwa 1 Sekunde bis 60 Minuten lang dieser
Behandlung unterworfen. Die geformten Proben haben gute Zugfestigkeit und Formablösungseigenschaften,
sind nicht spröle und haben festen Zusammenhalt. Die daraus hergestellten Filme
sind zäh. haben gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Schwefelsäure und
ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Gewöhnlich kann das Polymerisat, wenn
im Verlauf der Polymerisation ein Kettenabbruchsmittel zugesetzt worden ist, bei
tieferen Temperaturen verformt werden, z. B. bei etwa 2000 C unter etwa 280 kg/cm2.
-
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können zu einer Vielzahl wertvoller
Gegenstände verformt werden, z. B. harten Gegenständen, wie Gehäusen für Meßgeräte.
Werkzeugkästen, Werkzeuggriffen; Haushaltsgegenständen wie Schüsseln, Mischgeräten
Spei-
Verformen, mottensicheren Kleiderbeuteln und Kleidungszubehör, wie Knöpfen
und Schnallen.
-
Die polymeren Produkte werden ferner zum Überziehen von Metalloberflächen
verwendet, um diese gegen Feuchtigkeit und Lösungsmitteleinwirkung beständig zu
machen. Wegen der ausgezeichneten A1)-lösungseigenschaften ist das Polymerisat auch
ein wertvoller Überzug für Teller und Formen bei der Reifenherstellung und in der
Backwarenindustrie.
-
Die in Tabelle I angegebenen 1,4-Chinodimenthanmonomerenlösungen
wurden bei 800 C in Toluol hergestellt. Die Monomeren wurden in einem Glaskolben
polymerisiert, der, wenn die Polymerisationstemperatur, wie bei den Vergleichsversuchen,
bei Raumtemperatur (20 + 50 C) lag, in ein Bad von 2-Äthoxyäthanol mit konstanter
Temperatur gehalten wurde. Alle polymeren Produkte wurden bei den angegebenen Temperaturen
rasch durch kristallines Xylol filtriert.
-
Im Beispiel 7 wurden die Polymerisationen nicht bis zu Ende ablaufen
gelassen, sondern es wurde bei der Polymerisationstemperatur vor dem Filtrieren
Sauerstoff zugesetzt, um die Umsetzung abzubrechen.
-
In diesem Falle wurde das mit Sauerstoff umgesetzte p-Xylylen abgetrennt,
ehe das Polymerisat verformt wurde, doch brauchen Polymerisate, die nicht mehr als
1 Sauerstoffatom je 100 p-Xylyleneinheiten enthalten, nicht vor dem Verformen in
dieser Weise behandelt zu werden. Alle anderen Polymerisationsreaktionen wurden
bis zur vollständigen Umsetzung ablaufen gelassen.
-
Alle Preßlinge wurden mit Proben von 2,5 g bei 4000 C und 560 kg/cm2
hergestellt, abgesehen von der Probe von Beispiel 8, die bei 3500 C verpreßt wurde.
-
Die geformten Proben wurden auf Durchlässigkeit für Lösungsmittel
(Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) und Schwefelsäure geprüft und zeigten
hohe Beständigkeit.
-
Tabelle I
| Stunden |
| Mono- Filtrier- |
| meren- im Bad Preßzeit |
| Polymerisations- Beschaffenheit |
| konzen- mit kon- tempe- |
| Beispiel temperatur K#10-5 sec-1 t1/2 der geformten Festigkeit |
| tration Stunden stanter ratur Scheibe |
| Tempe- in |
| in Mol # 3°C ratur °C Minuten |
| Versuch A 0.0426 -80 bis Raum- - - - 20 # 5 600 krümelig gering |
| temperatur |
| Versuch 0,0426 -80 bis -36 52,0 0,37 18 20 # 5 60 krümelig
gering |
| Versuch C 0.0552 -80 bis -42 37,4 0,51 18 20 t 5 60 krümelig
gering |
| Versuch D 0,0552 -80 bis Raum- - - - 20 # 5 60 krümelig gering |
| tempeartur |
| Versuch E 0,0528 -80 bis -43 - - 18 20 t 5 60 krümelig gering |
| Versuch F 0,0528 -80 bis Raum- - - - 20 # 5 60 krümelig gering |
| temperatur |
| Beispiel 1 0,049 -80 bis -47 - - 18 20 + 5 20 teilweise ziemlich
gut |
| zusammen- |
| hängend |
| Beispiel 2 0.052 -80 bis -45 47,0 0,41 25 45 20 teilweise ziemlich
gut |
| zusammen- |
| hängend |
| Beispiel 3 0,068 -80 bis -59 11,7 1,67 100 20 # 5 20 zusammen-
gut |
| hängend |
| Beispiel 4 0.0779 -80 bis -61 7,0 2,74 68 20 + 5 20 zusammen-
ausgezeich- |
| hängend net |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Stunden |
| Mono- Filtrier- |
| meren- Polymerisatins- im Bad Preßzeit Beschaffenheit |
| mit kon- tempe- |
| Beispiel konzen- temperatur K#10-5 sec-1 t1/2 der geformeten
Festigkeit |
| tration Stunden stanter ratur Scheibe |
| Tempe- in |
| in Mol + 30 C ratur ° C Minuten |
| Beispiel 5 0,0543 -80 bis -65,5 5,68 2,04 48 -63 20 zusammen-
ausgezeich- |
| hängend net |
| Beispiel 6 0,058 -80 bis -70 - - 68 20 + 5 60 zusammen- ausgezeich- |
| hängend net |
| Beispiel 7 0,085 -80bis-69,5 3,56 5,75 100 20 + 5 20 zusammen-
ausgezeich- |
| hängend net |
| Beispiel 8 0,0723 -80 bis -70 2,09 9,25 45 -70 20 zusammen-
gut |
| hängend |
| Beispiel 9 0,0670 -80his -76,7 1,01 18,9 40 20 + 5 20 teilweise
ausgezeich- |
| zusammen- net |
| hängend |
| Beispiel 10 0,03 -78 0,62 - 100 20 + 5 - leicht verformbar |
| Beispiel 11 0,03 -78 0,75 - 100 20 + 5 - leicht verformbar |
Beispiel 12 Zwei Lösungen von 1,4-Chinodimethan (0,067molare Lösung A und 0,0543molare
Lösung B) wurden in Toluol bei 800 C hergestellt. Jede der Lösungen wurde dann in
einem Glaskolben polymerisiert, der in ein Bad von 2-itthoxyäthanol getaucht wurde,
das bei dem Kolben mit Lösung A konstant bei 630 C und bei dem Kolben mit Lösung
B bei 65,50 C gehalten wurde.
-
Aliquote Anteile wurden abgenommen und mit Jod titriert, um die Zeit
zu bestimmen, innerhalb derer die Hälfte des eingesetzten Monomeren bei der Polymerisationsreaktion
verbraucht wurde. Bei Läsung A betrug t/2 1,47 Stunden, und diese Lösung wurde 20
Stunden in dem Bad polymerisiert, bis etwa 90 °/o des eingesetzten Monomeren verbraucht
waren; für Lösung B betrug die Halbwertszeit 2,04 Stunden, und die Lösung B wurde
20 Stunden in dem Bad poly-
merisiert, bis etwa 85 % des eingesetzten Monomeren verbraucht
waren.
-
Nach 20 Stunden in dem Bad mit konstanter Temperatur wurden beide
Lösungen durch kristallines Xylol bei -63° C filtriert und dann auf Raumtemperatur
(20 + 50 C) erwärmt. Proben wurden von beiden polymeren Produkten genommen und als
nicht verformbar erkannt. Offensichtlich hatten sich beim Erwärmen kleine Ringe
gebildet, die die Verformbarkeit des Produktes zum Verschwinden gebracht hatten.
-
Die in Tabelle II angegebenen Polymerisationen sind Beispiele für
die Polymerisation von 1,4-Chinodimethan in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Anfangskonzentration
des Monomeren in den Lösungen lag zwischen etwa 0,1 und etwa 0,05 Mol je Liter.
-
Alle Umsetzungen wurden bis zur Vollständigkeit ablaufen gelassen.
Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die aromatischen Lösungsmittel, z. B. Toluol,
bei weitem vorzuziehen sind.
-
Tabelle II
| Polymerisationstemperatur Farbe Verformbarkeit |
| Beispiel Lösungsmittel |
| °C des Polymerisats des Polymerisats |
| 13 Hexan -80 bis -60 Gelb gut |
| 14 Hexan -80 bis -60 Weiß gut |
| 15 Methanol -80 bis -60 Hellgelb ziemlich gut |
| 16 Hexan + Xylol -80 bis -60 Gelbbraun gut |
| 17 Hexan + Toluol -80 bis -60 Weiß gut |
Beispiel 18 Eine frisch filtrierte 0,1molare Lösung von 1,4-Chinodimethan in Toluol
wird bei -78° C hergestellt. Diese Lösung wird in zwei Teile A und B geteilt. Lösung
A wird in einem Glaskolben innerhalb von 2 Stunden durch Erwärmen auf Raumtemperatur
polymerisiert. Das feste Polymerisat wird dann abfiltriert, getrocknet und bei 4000
C unter 560 kg/cm2 in eine Form gebracht. Die Probe ist nicht verformbar und zerkrümelt
beim Anfassen.
-
Lösung B wird in einem Glaskolben polymerisiert, der 4 Tage lang
bis zur vollständigen Umsetzung in ein Bad von -78° C eingetaucht wurde. Das feste
Polymerisat
wird bei Raumtemperatur abfiltriert und bei 4000 C unter 560 kg/cm2 zu einer zähen,
zusammenhängenden Scheibe (3 mm stark und 25,4 mm breit) verformt. Die verformte
Probe zerbricht bei normaler Behandlung nicht.
-
Beispiel 19 Eine frisch filtrierte 0,08molare Lösung von 1,4-Chinodimethan
in Hexan wird bei -78° C hergestellt. Diese Lösung wird in drei Teile A, B und C
geteilt. Lösung A wird innerhalb von 8 Tagen bei -78° C bis zur vollständigen Umsetzung
polymerisiert. Das feste Polymerisat wird bei -78° C von der
Lösung
abfiltriert und bei 4000 C unter 420 kg/cm2 verformt.
-
Lösung B wird polymerisiert, bis etwa 90 so des eingesetzten Monomeren
bei der Polymerisationsreaktion bei - 780 C verbraucht sind (innerhalb von 3 Tagen).
Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt uiid das feste Polymerisat abfiltriert.
Das hierbei erhaltene Polymerisat ist nicht verformbar.
-
Lösung C wird polymerisiert, bis 90 °/o des eingesetzten Monomeren
bei 785 C verbraucht worden sind (innerhalb von 3 Tagen). Die Reaktionslösung wird
dann bei 780 C mit Sauerstoff gesättigt, das feste Polymerisat bei Raumtemperatur
abfiltriert, dann 24 Stunden lang in Wasser ausgekocht, getrocknet und zu einer
zähen, zusammenhängenden Scheibe mit guten elektrischen Eigenschaften und guter
Lösungsmittelbeständigkeit verformt.
-
Beispiel 20 Eine frisch filtrierte 0,08molare Lösung von 1,4-Chinodimethan
in Toluol wird bei -780 C hergestellt. Diese Lösung wird in einem Glaskolben, der
in ein Bad von 630 C eingetaucht wird, wobei Stickstoff, der 1,25 sie Sauerstoff
enthält, in einer Menge von 100 ccm je Minute durch das Reaktionsgemisch geleitet
wird, 24 Stunden lang polymerisiert, bis etwa 85 0/0 des eingesetzten Monomeren
bei der Polymerisationsreaktion verbraucht sind. Das feste Polymerisat wird abfiltriert.
24 Stunden lang in Wasser ausgekocht und bei 2000 C unter 350 kg/cm2 zu einer zusammenhängenden
Scheibe verformt, die weniger fest war als die aus den Polymerisaten erhaltene,
bei deren Herstellung der Sauerstoff gegen Ende der Umsetzung eingeleitet wurde.
-
Beispiel 21 Eine frisch filtrierte 0,1molare Lösung von 1,4-Chinodimethan
in Toluol wird bei -780 C hergestellt.
-
Diese Lösung wird in einem bei 600 C konstant gehaltenen Bad polymerisiert,
bis etwa 88 O/o des Ausgangsmonomeren bei der Umsetzung verbraucht sind, worauf
die Lösung bei - 600 C mit Octylmercaptan gesättigt wird. Das feste Polymerisat
wird bei Raumtemperatur von der Lösung abfiltriert und zu einer zähen. zusammenhängenden
Scheibe mit guten elektrischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit
bei 3500 C unter 420 kg/cm2 verformt.
-
Beispiel 22 Eine 0,1molare Lösung von 1,4-Naphthochinodimethan in
Toluol bei -783 C wird hergestellt. Diese Lösung wird in einem Glaskolben polymerisiert,
der in ein bei - 1000 C konstant gehaltenes Bad von a-Athosyäthanol 100 Stunden
lang eingetaucht wird.
-
Dann wird 24 Stunden lang Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von
etwa 10 ccm je Minute durch die Lösung geblasen. Das feste Polymerisat wird abgetrennt.
indem die Lösung rasch durch kristallines Xylol filtriert wird. Das feste Produkt
wird vom Filter genommen und 24 Stunden mit Wasser ausgekocht. Das feste Polymerisat
wird dann bei 3000 C unter 420 kg/cm2 verformt. Die erhaltene geformte Probe ist
eine zähe, zusammenhängende Scheibe, die gute Lösungsmittelbeständigkeit und gute
elektrische Eigenschaften hat.
-
Beispiel 23 Eine 0,08molare Lösung von 2-Methyl-1 ,4-chinodimethan
in Toluol wird bei -780 C hergestellt. Diese Lösung wird in einem Glaskolben polymerisiert,
der
100 Stunden lang in ein Bad von 2-Äthoxyäthanol eingetaucht wird, das bei - 900
C konstant gehalten wird. Stickstoffdioxyd wird dann etwa 1 Stunde lang in einer
Geschwindigkeit von etwa 10 1 je Minute durch die Lösung geblasen. Das feste Polymerisat
wird dann durch rasches Filtrieren der Lösung durch kristallines Xylol abgetrennt.
Das feste Produkt wird 24 Stunden lang in Wasser ausgekocht, worauf es bei 3000
C unter 560 kg/cm2 verformt wird. Die erhaltene geformte Probe ist eine zähe, zusammenhängende
Scheibe, die gute Lösungsmittelbeständigkeit und elektrische Eigenschaften hat.
-
Beispiel 24 Eine 0,13molare Lösung von 5,8 Chinodimethan in Toluol
wird bei -800 C hergestellt. Diese Lösung wird in einem Glaskolben polymerisiert,
der etwa 200 Stunden in ein Bad von Äthoxyäthanol eingetaucht wird, das bei -800
C konstant gehalten wird.
-
Das feste Polymerisat wird durch rasche Filtration bei -800 C abgetrennt
und dann bei 3500 C unter 420 kg/cm2 zu einem zähen, zusammenhängenden Plättchen
verformt.
-
Beispiel 25 Eine 0,03molare Lösung von 1,4-Chinodimetban in Hexan
und eine 0,02molare Lösung von Pseudocumvlen in Hexan werden bei -780 C hergestellt.
Die Lösungen werden vermischt und in einem Glaskolben polymerisiert, der in ein
Bad von -780 C eintaucht.
-
Die Reaktion wird bis zum Ende ablaufen gelassen, worauf das feste
Produkt bei Raumtemperatur abfiltriert und 10 Minuten bei 2500 C unter 560 kg/cm2
verformt wird. Das verformte Mischpolymerisat ist eine zähe, zusammenhängende Scheibe
mit gutem Zusammenhalt, guten elektrischen Eigenschaften und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation von Chinodimethan,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Chinodimethans unter isothermen
Bedingungen bei einer zwischen etwa - 150 und 450 C liegenden Temperatur polymerisiert.