DE2348489A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylen mit einem engen molekulargewichtsbereich - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyaethylen mit einem engen molekulargewichtsbereichInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Tlil_t:"r=ON. SAVi.'uLNR. i2o3-M
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
Oase 596
SHAM PSOGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen
Molekulargewichtsbereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen Molekulargewxchtsbereich durch
Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumamiden
und Aluminiumalkylen.
Es ist bekannt, daß der Molekulargewxchtsbereich die Bearbeitbarkeit
und die mechanischen Oharakteristika von Polyäthylenen beträchtlich beeinflußt.
Der Molekulargewxchtsbereich kann durch eine Fraktionierung oder rascher durch Gelpermeations-Chromatographie (Polymer Fractionation,
ed - I'I.J.R. Cantow, Academic Press, N.Y., 1967) bestimmt
werden.
Als ein Maß für die Amplitude des. Molekiilargewichtsbereichs .wird
gevTOhnlich daa Kw/iüi _ Verhältnis gewählt, worin Hw das gewogene
duxchjclinittliche Molelculargaviicht ist und ϊΐη das mittlere
409816/1063
aahlenmäüigs Molekulargewicht ist.
Ein praktisches Maß für den Molekulargevrichtsbereich stellt das
Ti: £·?·Illt.i·:).■"■; sr.-izjTiju'n. άΰ^ι iD.ieß La-Is:: (i'lo'.·/ iric.sTC α.3.3 Ροΐ^βτ^ΐ;
ASTM D 1233-55 T) gemessen mit einem 21 kg Gewicht (I21) un^-
dem mit einem 2,1 kg Gewicht (I0 ^) gemessenen dar.
Das I2IA2 1 ~ "Verhältnis ist im allgemeinen für die vom praktischen
Gesichtspunkt her gesehen interessanten Polymeren eine Zahl im Bereich zwischen 10 und 200 und es steigt an, wenn die
Molekulargewichtsstreuung größer wird (R.J. Martinovitch, P.J.
Bocko and H.A. Hc Cord, SPE J., 16, 1335 (1971).
Dem Fachmann ist bekannt, daß beim gleichen Fließindex ein Polyäthylen mit einem großen llolekulargewichtsbereieh. eine
bessere Bearbeitbarkeit in üblichen Umformungsvorrichtungen besitzt, jedoch die mechanischen Charakteristika schlechter
sind als die eines ähnlichen Produkts mit einem engen liolekulargewichtsbereich.
Im allgemeinen werden Polymere mit einem durchschnittlichen Wert für den Molekulargewichtsbereich verwendet, der so liegt,
daß eine gute Bearbeitbarkeit gleichzeitig mit guten, mechanischen
Charakteristika erhalten wird. Einige Anwendungsgebite können die Verwendung von Polymeren mit dem engstmöglichen
Molekulargewichtsbereich erfordern oder notwendig machen.
Beispielsweise können die Rotationsformung, das Spritzformen sehr großer Proben und das Spinnen von Fasern erwähnt werden.
Diese Bearbeitungsmethoden erfordern ein Polyäthylen mit einem engen Bereich, da sie leichter gehandhabt werden können und Produkte
mit verbesserten mechanischen Charakteristika ergeben.
Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das es möglich ^rLrd·, Polyäthylen mit verbesserten
mechanischen Eigenschaften aufgrund eines engen Kolekulargewichts-"bereichs
su erhalten, das in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt
wird, der durch eine Vanadiuaverbindung mit der Formel
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23A8A89
v.\yr· 1 ..\ "?. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloall-rylrest ist, X' ein. HaIo
genatom ist und y ±m Bereich von O bis 3 liegt und durch eine
Aluminiumverbindung ausgewählt aus denen der Formel
worin X eines der Halogenatome Chlor, Brom oder Jod ist, H ein Alkyl-, Aryl- oder Oycloalkylrest ist und χ im Bereich zwischen
O und 2 liegt, gebildet wird. Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverhindung und der Vanadiumverbindung liegt zwischen
2:1 und 100*1. Darüberhinaus kann die Aluminiumverbindung mit einer Lewisbase versetzt sein.
Die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumamid ermöglicht es, Polyäthylene mit einem variablen Molekulargewicht
je nach den Reaktionsbedingungen (Temperatur, Katalysatorkonzentration,
Wasserstoff/Äthylen - Verhältnis) zu erhalten,
das jedoch immer einen engen Molekulargewichtsbereich aufweist, der aus den niedrigen Werten der Mw/Mn und Ip/jtp 'ΐ~^ΘΓ^·^*η^ι3Ββ
hervorgeht, die im allgemeinen unter 3,6 bzw. 30 liegen.
Der enge Molekulargewichtsbereich verleiht den Produkten eine höhere mechanische Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen
Stoßdruck, beim gleichen iließindex.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit
eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel kann aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen
Arylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffen und halogenier- tsn Kohlenwasserstoffen gewählt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Anwesenheit eines der
vorstehenden Lösungsmittels vor Zusatz des Monomeren vorgeformt, werden; oder die beiden Komponenten können in Anwesenheit des
Monomeren umgesetst werden oder er kann, schließlich während des'
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Verlaufs der Polymerisation selbst durch Zusatz der Komponenten
in dem gewünschten Molverhältnis hergestellt werden.
Das durch, das vorliegende Verfahren erhältliche Molekulargewicht
kann du^cii Zusatz von Eetcaniibertragungsmitteln die üblich
bei der Polymerisation unter Verwendung von metallorganischen Systemen verwendet werden, gesteuert werden. Die Verwendung
von Wasserstoff ist für diesen Zweck geeignet. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich bei Drücken im Bereich von 1 his I50
kg/cm und Temperaturen von -5O°C bis +1500C durchgeführt werden.
Wie vorstehend ausgeführt, können je nach den angewendeten experimentellen Bedingungen Polyäthylene mit verschieden; Molekulargewicht
jedoch mit einem sehr engen Molekulargewichtsbereicn erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorstehenden Arbeitsbedingungen; sie dienen zur Erläuterung der Erfindung
ohne sie zu beschränken.
980 ml Heptan, die 0,15 mMol V(NEt2)^ enthielten, wurden in einen
Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 1 eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet
und vorher von Luft frei gemacht war; es wurde auf 5O0C
erwärmt.
Anschließend wurde in dem Autoklaven ein H^-Druck bis zu 6 kg/cm
angelegt; danach wurde eine Lösung von 2,25 mMol AlEtCIp in
20 ml, mit Hilfe eines leichten Ho-Uberdrucks unter Rühren ein-
.gebracht. Schließlich betrug der Hp-Druck 7 kg/cm . Anschlie-
ßend vjur&e Äthylen rasch bis zu einem Gesamtdruck von 14 kg/cm
durch Verbinden des Autoklaven mit einem Äthylen enthaltenden Zylinder, eingebracht; der Druck blieb während des Tests unverändert.
Die Polymerisation setzte sofort ein, was durch den Temperatur-
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anstieg bis auf 65°G zum Ausdruck kam..Nach 30 Minuten wurde
ein geringe Menge Äthylalkohol, versetzt mit einem Antioxidans, zugesetzt.
Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen, mit Äthylalkohol, der mit HOl angesäuert war, gewaschen und im Vakuum bei 5Q0C
getrocknet.
Man erhielt 32 g des trockenen Polymeren; /^./ijecalin = 1,83
und Mw/Mn = 2,27.
Die weiteren Untersuchungen wurden nach der gleichen Arbeitsweise durchgeführt. Beim Arbeiten bei 80°0 bei Reaktionsbeginn
wurde ein thermischer Anstieg um etwa einige Zentigrad beobachtet, bei 15°C wurde ein thermischer Anstieg im Bereich zwischen
10 und 300O, je nach den Reaktionsbedingungen beobachtet.
409816/106
σ
cw
co
| Test Nr. |
mMol | Al- Alkyl |
AlA | Heptan ml |
0C | Zeit Min. |
H22 Kg/cm^ |
Äthylen Kg/cm2 |
Poly mere g |
R]I1550C W-lDeca- lin |
™2,16 | Ί1ιΊ21,6 | Mw | - | 2,66 |
| 1 | 0,15 | AlEtCl2 | 15 | 1000 | 80 | 30 | 2 | 10 | 29 | 3,12 | 0,22 | KPI2^6 | Hii | ||
| 2 | 0,05 | AlEtCl2 | 15 | 400 | 15-55 | 30 | 10 | 14 | 57,2 | 3,17 | 0,338 | HG ,3 | 3,0p | ||
| 3 | 0,15 | AlEtCl2 | 15 | 1000 | 80 | 30 | 4 | 10 | 25 | 2,49 | 0,58 | 19,3 24,5 |
3,60 3", 23 |
||
| 4 | 0,15 | AlEtCl2 | 15 | 1000 | 50-65 | 30 | 7 | 7 | 32 | 1,83 | 3,6 | 14,7 | 2,27 | ||
| 5 | 0,15 | AlEtCl2 | 15 | 1000 | 50-60 | 30 | 10 | 7 | 30,5 | 1,61 | 5,21 | "15,4 | 3,39 | ||
| 6 | 0,15 | AlEtCl2 | 15 | 1000 | 80 | 30 | 6 | 10 | 38 | 1,51 | 11 | - | 2,71 | ||
| 7 | 0,1 | AlEtCl2 | 10 | 400 | 15-34 | 30 | 25 | 15 | 61 | 1,18 | 21,6 | - | 3,37 | ||
| S 9 |
0,2 | AlEtCl2 | 15 | 1000 | 80 | 30 | 10 | 10 | 40 | 1,08 | 53,8 | 2,61 | |||
| 0,1 | AlEt2Cl | 10 | 400 | 15 | 30 | 25 | 15 | 11,5 | 1,15 | — |
4> OO CD
Claims (6)
1. Verfahren zu Herstellung von Polyäthylen mit einem engen IIoleltf-iLargavichtsOaraich., -dadurch gekennzeichnet, &a3 dia
Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, der aus einer Vanadiuinverbindung der Formel Y(NE2)^JX1 , worin R ein Alkyl-,Aryl oder Oycloalkylrest ist,
X1 ein Halogenatom ist und y eine Zahl von 0 bis 3 darstellt
und aus einer Aluminiumverbindung gebildet wird, die ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formel AlR^xX, worin X
ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom und Jod ist und R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest ist und χ eine Zahl im
Bereich von 0 bis 2 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen Molekulargewichtsbereich gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Vanadiumverbindung im Bereich von 2:1 bis 100:1 liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen Molekulargewichtsbereich gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt wird,
das ausgewählt wird aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen,
arylaliphatisehen Kohlenwasserstoffen, Arylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffen
und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen
Molekulargewichtsbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von
1 bis 150 kg/cm durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem engen Molekulargewichtsbereich gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen
von -50 "bis +1500C durchgeführt wird.
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6. Polyäthylen mit einem engen Mol ekul ar ge wicht s vert eiltuigs—
bereich, erhältlicii gemäß einem der vorhergehenden .Ansprüche,
16/1063
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