DE1102168B

DE1102168B - Verfahren zum Stabilisieren des Farbtones von am Stickstoff substituierten aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE1102168B
Application number: DEB47990A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nottes; Dr Erwin Rotter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-27
Filing date: 1958-02-27
Publication date: 1961-03-16
Also published as: BE575867A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, am Stickstoff substituierte aromatische Amine, wie z. B. Monomethylanilin, zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Treibstoffen zu verwenden.

Ein großer Nachteil bei der Anwendung dieser Amine ist jedoch ihre Neigung, beim Lagern unter dem Einfluß des Luftsauerstoffes und des Lichtes sich dunkel zu färben. Diese Erscheinung wird durch Spuren von Metallen und unter der Einwirkung von Wärme beschleunigt. Zwar kann man durch die Zugabe von alkylierten Phenolen eine Farbtonstabilisierung der genannten aromatischen Amine erreichen, jedoch ist die Wirkung solcher Zusätze verhältnismäßig gering und hält nur kurze Zeit an.

Bei einer bekannten Stabilisierung aromatischer Amine werden schwefelhaltige' Stabilisatoren angewandt, die zusammen mit den Aminen in den Treibstoff gelangen. Bekanntlich sind aber Schwefelverbindungen in Treibstoffen außerordentlich schädlich.

Demgegenüber wird in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung aromatischer Amine beansprucht. Die hierbei in fester Form angewandten Alkali- und Erdalkalisulfide lösen sich nicht in den Aminen und gelangen daher auch nicht mit den Aminen in den Treibstoff.

Es wurde nun gefunden, daß man den Farbton von am Stickstoff substituierten aromatischen Aminen stabilisieren kann, wenn man diese Stoffe mit Mischungen aus Alkali- oder Erdalkalisulfiden und Alkalioder Erdalkalihydroxyden bzw. -oxyden behandelt. Solche am Stickstoff substituierten aromatischen Verbindungen sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

R —N —R'

wobei R und R' Wasserstoff (jedoch nicht gleichzeitig; oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl- und gegebenenfalls auch heterocyclische Gruppen sein können. Auch zwei- und mehrkernige aromatische Verbindungen können erfindungsgemäß mit Gemischen aus Alkalisulfiden und Alkylihydroxyden bzw. -oxyden stabilisiert werden.

Als Alkali- bzw. Erdalkalisulfide eignen sich z.B. Natriumsulfid, Kaliumsulfid oder Calciumsulfid.

Als Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde bzw. -oxyde kommen insbesondere in Betracht Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd.

Man kann die genannten Sulfide oder Alkali- bzw. Verfahren zum Stabilisieren

des Farbtones von am Stickstoff

substituierten aromatischen Aminen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
ίο Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günther Nottes und Dr. Erwin Rotter,
Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Erdalkalihydroxyde in fester Form oder in wässeriger Lösung anwenden.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf Lösungen der zu stabilisierenden Amine in Lösungsund Verdünnungsmitteln, insbesondere in Benzinen, Schwerbenzinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und deren Mischungen, wobei nur solche Kohlenwasserstoffe in Frage kommen, welche nicht mit Alkalisulfiden und alkalischen Verbindungen bei Raumtemperatur reagieren. Ferner können auch Lösungen der genannten Amine in Heizölen, Schmierölen u«dgl. mit Alkali- oder Erdalkalisulfiden und Alkali- oder Erdalkalihydroxyden stabilisiert werden.

Die Behandlung der Amine erfolgt zweckmäßigerweise so, daß man diese in Vorratsgefäßen, auf deren Boden sich eine Mischung aus Kristallen von Natriumsulfid mit festen Alkalihydroxyden befindet, lagert. Man kann auch die Amine oder deren Lösungen in inerten Lösungsmitteln kontinuierlich durch Türme fließen lassen, in denen sich die erfindungsgemäße Mischung befindet, und dann die Amine über Natriumsulfid und Alkalihydroxyden lagern. Vorteilhaft verwendet man die erfindungsgemäße Mischung in fester Form, d. h. als Kristalle von Natriumsulfid, gemischt mit festen Alkalihydroxyden. Die farbtonstabilisierende Wirkung von Alkalisulfiden in Mischung mit Alkalihydroxyden ist überraschend, da andere Schwefelverbindungen, wie Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumthiosulfat, bzw. die entsprechenden Calciumsalze die Verfärbung der Amine, insbesondere im Licht, beschleunigen. Natrium- und Kaliumsulfat sind ohne jeden Einfluß. Höhere Oxydationsstufen, wie Alkalipersulfat u. dgl., kommen als Stabilisatoren nicht in Frage, da sie die Amine angreifen würden.

109 530/527

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile frisch destilliertes farbloses N-Monomethylanilin werden in eine Glasflasche gefüllt, deren Boden mit einer Kristallmischung aus 50 Gewichtsteilen Na₂S-9H₂O und 50 Gewichtsteilen festem Natriumhydroxyd in Plättchen bedeckt ist. Durch kurzes Schütteln wird ein guter Kontakt der Flüssigkeit mit den Kristallen erreicht. Man läßt absitzen und stellt die Flasche an ein Fenster, so daß Tageslicht darauf fallen kann. Die Probe bleibt nach einer Belichtungszeit von 10 Tagen vollkommen farblos.

In einer Parallelprobe von 1000 Gewichtsteilen frisch destilliertem farblosem N-Monomethylanilin, die ohne den Zusatz der erfindungsgemäßen Michung neben die erste Flasche gestellt wird, tritt schon nach wenigen Tagen im Tageslicht eine starke Verfärbung des Monomethylanilins auf. Nach lOtägigem Stehen im Tageslicht hat sich diese Probe nach Dunkelbraun verfärbt. Ein Vergleich der Farbzahlen im Saybold-Colorimeter zeigt folgende Werte:

Farbzahlen, bezogen auf unbehandeltes N-Monomethylanilin	N-Monomethylanilin	Unbehandelt	Na₂S₂O₄	Na₂S₂O₃	Na₂SO₃	NaOH	Na₂S	Na₂S + NaOH
	1	5,0-	1,4	1,2	0,65	0,50	0,30

Es ist ersichtlich, daß Natriumhyposulfit, Natriumthiosulfat und Natriumsulfit die Farbe des Monomethylanilins verschlechtern. Die erfindungsgemäß beanspruchte Mischung aus Natriumsulfid und Natriumhydroxyd hält die Farbe, insbesondere im Vergleich zu dem nicht behandelten Produkt, weitgehend stabil.

Beispiel 2

Man läßt 1000 Gewichtsteile N,N-Dimethylanilin langsam durch eine Kolonne fließen, die mit einer festen Mischung aus Natriumsulfid (62°/oige Ware) und Natriumhydroxyd im Verhältnis 8:2 gefüllt ist. Anschließend lagert man das so behandelte Produkt in einem Glasgefäß im Licht, dessen Boden mit 50 Gewichtsteilen der vorerwähnten Mischung lose bedeckt ist. Nach lwöchigem Stehen im Licht ist das N,N-Dimethylanilin noch völlig wasserklar und farblos.

Eine nicht behandelte Parallelprobe dagegen hat sich gelblich verfärbt.

Ein Vergleich der Farbzahlen im Saybold-Colorimeter zeigt dies zahlenmäßig, wobei die Mischung aus Natriumsulfid und Natriumhydroxyd den einzelnen Komponenten überlegen ist. Die Farbzahlen im Saybold-Colorimeter sind folgende:

Die farbtonstabilisierende Wirkung im Vergleich zu den unbehandelten Produkten ist somit deutlich zu ersehen.

Beispiel 4

Eine Probe von 1000 Gewichtsteilen N-Monomethylanilin wurde in zwei gleiche Proben geteilt. Beide Proben waren durch mehrmonatiges Stehen in einem Eisengefäß dunkelbraun gefärbt. Probe I wurde mit einer Mischung aus Na₂S-9H₂O und festem CaO V2 Stunde lang intensiv geschüttelt. Es wurden 50 Gewichtsteile dieser Mischung verwendet.

Probe I war nach dem Filtrieren im Farbton deutlich aufgehellt, während Probell (unbehandelt) nach dem Abfiltrieren gleich dunkelbraun wie vorher blieb.

35

Beispiel 5

	Unbe handelt	NaOH	Na₂S	Na₂S + NaOH
N,N-Dimethyl- anilin	1	0,7	0,5	0,4

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle von N-Monomethylanilin werden einige weitere am Stickstoff substituierte aromatische Amine der Behandlung mit Natriumsulfid-Natriumhydroxyd-Gemischen unterworfen.

N,N-Diisopropylanilin ..,

N-Isobutylanilin

Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin
N-Mono- (äthyl-hexyl) -

o-toluidin

Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin .
N-Monoäthyl-o-toluidin .,

2wöchiges

Stehen

im Licht

unbehandelt

Farbzahlen im Saybold-Colorimeter

Na₂S
+ NaOH

0,46
0,67
0,73

$81
0,78
0,37

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren und eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Na₂ S · 9 H₂ O und 20 Gewichtsteilen festem Kaliumhydroxyd zur Behandlung des N-Monomethylanilins eingesetzt. Nach 2wöchigem Stehen im Tageslicht zeigt die unbehandelte Probe eine Farbzahl von 1 im Saybold-Colorimeter, während die behandelte Probe eine Farbzahl von 0,33 aufwies.

Beispiel 6

10%ige Lösungen von N-Monomethylanilin in einem Testbenzin des Handels werden einmal in Gegenwart von Natriumsulfid-Natriumhydroxyd fest dem Tageslicht ausgesetzt und in einem anderen Versuch unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit von Natriumsulfid-Natriumhydroxyd im Tageslicht gelagert. Nach 14tätigem Stehen hat die Probe, welche ohne Behandlung dem Tageslicht ausgesetzt war, im Saybold-Colorimeter eine Farbzahl gleich 1, während die unter den gleichen Belichtungsbedingungen mit Natriumsulfid-Natriumhydroxyd behandelte Probe eine Farbzahl gleich 0,34 aufweist und somit wesentlich heller ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren des Farbtones von am Stickstoff substituierten aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Amine mit Mischungen aus festen Alkali- oder Erdalkalisulfiden und Alkali- oder Erdalkalihydroxyden bzw. -oxyden behandelt.

55

60 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 833 732.

© 109 530/527 3.