DE1101673B

DE1101673B - Schmierfette

Info

Publication number: DE1101673B
Application number: DES68012A
Authority: DE
Inventors: Donald Edward Loeffler
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-04-13
Filing date: 1960-04-11
Publication date: 1961-03-09
Also published as: GB879896A; NL250416A; US2981685A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmierfette, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und gegenüber ionisierende Strahlungen aufweisen.

Schmierfette enthalten üblicherweise ein Geliermittel, das in kolloidaler Form in einer Schmierölbasis vorliegt. Die am häufigsten angewendeten Schmierfette werden mit Seifen hochmolekularer Fettsäuren geliert, während als übliches Schmieröl Mineralschmieröle verwendet werden. Die mit Seifen ge- ίο lierten Schmieröle weisen jedoch bestimmte Nachteile auf, die nicht durch Anwendung von Zusatzstoffen oder anderer Mittel, sondern nur durch Ersatz der Seifen ausgeglichen werden können. So zeigen beispielsweise Schmierfette auf Seifenbasis Erweichungspunkte bei relativ niederen Temperaturen, die normalerweise erheblich unter der Zersetzungstemperatur sowohl der Seife wie des Öles liegen. Der Grund hierfür liegt zum großen Teil in dem relativ niedrigen Schmelzpunkt der in dem Öl dispergierten Seifenfäden bzw. -teilchen.

Dieses Problem des Erweichens oder des sogar Flüssigwerdens bei relativ niedrigen Temperaturen wurde zum größten Teil gelöst, indem die Seifen durch Geliermittel, die im weiteren Sinne des Wortes als »Mikrogele« bezeichnet werden, ersetzt wurden. Sie enthalten eine- Vielzahl kolloidaler Substanzen, die entweder anorganische Kolloide oder organische Derivate dieser Kolloide sind. Charakteristisch hierfür sind unter anderem Kieselerde, Tone bzw. Bleicherden und die sogenannten »Onium-Tone«, daneben noch oberflächenveresterte Kolloide, wie butylierte Kieselerde usw. Werden die Kolloide durch die Anwesenheit von hydrophoben Mitteln oder durch eine entsprechende Oberflächenbehandlung nicht geschützt, weisen die daraus hergestellten Schmierfette eine erhebliche Wasserempfindlichkeit auf, was naturgemäß ihren Anwendungsbereich einschränkt. Deshalb werden »Onium-Tone« und die oberflächenveresterte Kieselerde durch eine entsprechende Oberflächenbehandlung wasserbeständig gemacht. In diesem Fall üben die Estergruppen oder die Onium-Radikale eine hydrophobe Funktion aus, indem sie den Kolloiden eine oleophile Oberfläche verleihen, wodurch die Schmierfettstruktur selbst in Anwesenheit von Wasser aufrechterhalten werden kann.

Die hydrophoben oberflächenaktiven Stoffe, die normalerweise zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von mit anorganischen Kolloiden gelierten Schmierfetten verwendet werden, sind zumeist kationische oberflächenaktive Stoffe, z. B. Amine und Aminoamide, vorzugsweise aliphatischer Natur und mit einem relativ hohen Molekulargewicht. Diese verbessern zwar die Wasserbeständigkeit der kolloidal Schmierfette

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1959

Donald Edward Loeffler, Walnut Creek,

Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

gelierten Schmierfette, dagegen verhindern sie die Empfindlichkeit des Schmierfettes gegenüber ionisierender Strahlung nicht, sie erhöhen diese sogar noch. Werden Schmierfette dem Einfluß ionisierender Strahlung unterworfen, so zeigt sich ihre Empfindlichkeit in der Weise, daß sie entweder flüssig werden und ihre Fettstruktur verlieren oder ein gummiartiges Gefüge bekommen und somit keine Schmiereigenschaften mehr besitzen. Es wird also in jedem Fäll ein ungünstiges Ergebnis erhalten. Wie die Erfahrung zeigt, verflüssigen bei der Einwirkung ionisierende Strahlen auch Schmierfette auf Seifenbasis.

Ein weiterer Gesichtspunkt, der stets zu berücksichtigen ist, sind die Kosten der Schmieröle. Eine große Anzahl Schmieröle zeigen technisch hervorragende und zufriedenstellende Eigenschaften, jedoch lassen sie sich wegen ihrer hohen Kosten nicht allgemein industriell anwenden. Gewöhnlich ist der teuerste Bestandteil, der in den Mikrogel-Fettsystemen verwendet wird, der hydrophobe Zusatzstoff, während das Geliermittel und das Schmieröl in den meisten Fällen relativ billig· sind. Die hydrophoben oberflächenaktiven Mittel werden nur deshalb angewendet, weil sie für die Erhöhung der Wasserbeständigkeit der Schmierfette wesentlich sind.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung lassen sich Schmierfette erhalten, die eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser aufweisen, die keinen Tropfpunkt haben und die zusätzlich in

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Gegenwart von ionisierender Strahlung stabil und gleichzeitig billiger sind. Diese Zubereitungen enthalten ein Schmieröl, das mittels eines anorganischen kolloidalen Geliermittels zu einer Fettkonsistenz geliert ist, wobei das Geliermittel an der Oberfläche mindestens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geliermittel, Asphaltene aufweist. Vorzugsweise hat das Geliermittel an seiner Oberfläche 25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geliermittel, Asphaltene absorbiert; besonders vorteilhaft sind oxydierte Asphaltene anzuwenden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Asphaltene können natürlich vorkommende Komponenten sein, die, wie noch später beschrieben werden wird, aus Petroleumrückständen zu erhalten sind. Es lassen sich noch wesentlich bessere Ergebnisse erzielen, wenn die Asphaltene einem Oxydationsprozeß, vorzugsweise durch Luftblasen oder durch andere Oxydationen mittels sauerstoff enthaltender Gase, ausgesetzt wurden.

Der Ausdruck »Asphaltene« wird in einer Veröffentlichung von Abraham, »Asphalts and Allied Substances«, 5. Auflage, S. 1165 und 1166, als in Benzin nicht lösliche, nicht mineralische Bestandteile definiert; die Asphaltene unterscheiden sich damit von den Maltenen (Petrolenen), die sich in demselben Mittel und unter denselben Bedingungen auflösen. Da der Versuch bei Zimmertemperatur (18 bis 24° C) durchgeführt wird, stellt die letztere einen Teil der Definition dar. Eine weitere Bedingung ist die Menge an Benzin, die für die Abtrennung eingesetzt wird. Entsprechend der Standardmethode werden 50 Volumina Benzin verwendet, wobei die Versuchstemperatur etwa Zimmertemperatur ist. Während diese Standardmethode den Ausdruck Asphaltene definiert, soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Asphaltfraktion, die bei Zimmertemperatur in irgendeinem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül unlöslich ist, als »Asphaltene« bezeichnet werden.

Nach der Abtrennung können die Asphaltene in einem flüchtigen aromatischen Lösungsmittel aufgelöst werden, um sie für die Mikrogel- und Schmierfettzubereitung zu verwenden. Sie können zu derartigen Zubereitungen in verschiedener Weise zugefügt werden, z. B. durch Zugabe zu einem wäßrigen Gel des

ao Geliermittels oder durch Verteilen in dem Schmieröl vor oder nach dem Einlagern des Geliermittels in das öl. Vorzugsweise werden Asphaltene nach der Zugabe des kolloidalen Geliermittels und nach der Entfernung sämtlicher mit dem Geliermittel eingeführten flüchtigen Lösungsmittel in das öl eingebracht. Die Tabelle zeigt Analysenwerte von typischen Asphaltenen:

Beschickung	Ausbeute an Asphaltenen	C j H	8,50 8,63	Analyse, °/o N	S	O	Molekular gewicht
Californien-Rohöl, Pech aus Schnelldestil lation	25,1 10,4	85,02 85,14	2,26 2,3	2,25 1.9	1,58 1,46	2120 2050
Californien-Rohöl, Rückstand aus Direkt destillation

Die Asphaltene können entweder vor oder nach ihrer Abtrennung von anderen Asphaltkomponenten, wie den Maltenen usw., oxydiert werden. Dabei werden die Maltene zu Asphaltenen umgewandelt, und eine weitere Polymerisation der Asphaltene findet statt. Die Oxydation wird nach den auf diesem Gebiet üblichen Methoden durchgeführt. Zumeist wird bei erhöhten Temperaturen (230 bis 290° C) nur Luft in einer ausgedehnten Versuchszeit von zwischen 1 und 15 Stunden durch den Asphalt geleitet. Gegebenenfalls kann die Oxydation in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchgeführt werden, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Eisenchlorid, Friedel-Crafts-Katalysatoren u. dgl., obwohl dies nicht einen wesentlichen Punkt dieser Erfindung darstellt. Es wurde festgestellt, daß die isolierten Asphaltene gegenüber Oxydation besonders bei Einwirkung ultravioletten Lichtes, wie Sonnenlicht, empfindlich sind. Für die angegebene Herstellung der Asphaltene wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Die anderen Bestandteile der erfindungsgemäßen Schmierfettzubereitungen sind bekannt. Sie bestehen aus Schmierölen, wie beispielsweise Mineralschmieröle, besonders Erdölschmieröle, wie auch synthetische Schmieröle, einschließlich Ester, Äther, Silikone und andere bekannte Schmierölbasen. Bevorzugt werden Mineralölrückstände bzw. Bright-Stocks und PoIyphenyläther. Es lassen sich ferner auch Diester aliphatischer Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, wie der Di-(2-äthylhexyl)-ester der Sebazinsäure, Polyester, wie die Pentaerythritester der einwertigen aliphatischen C₈-C₁₄-Alkohole, komplexe Ester zwischen mehrbasischen aliphatischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, und andere für ihre Schmiereigenschaften bekannten Stoffe verwenden.

Obwohl die Anwendbarkeit dieser Schmierfette sich nicht nur auf die Anwendung in Gegenwart von Strahlungen begrenzen soll, zeigen sich jedoch bei dieser Anwendungsform die Eigenschaften dieser Schmierfette am vorteilhaftesten. Für diesen Zweck werden dabei Schmierölrückstände, die gewöhnlich als Bright-Stocks bekannt sind, vorgezogen.

Die für die Anwendung bei vorliegenden Zubereitungen geeigneten Bright-Stocks sollen folgende Eigenschaften besitzen:

Tabelle I

Eigenschaften der Bright-Stocks
Viskosität, cSt,

bei 38° C >5780, gewöhnlich 5780 bis 51000

vorzugsweise 6950 bis 16200

bei 99° C >346, gewöhnlich 580 bis 1500

vorzugsweise 690 bis 1150

Viskositätsindex >60, vorzugsweise 85 bis 110

5 6

Anilinpunkt >100, vorzugsweise >115

Flammpunkt, ⁰C >247, vorzugsweise >260

Brennpunkt, ⁰C >288, vorzugsweise >316

Stockpunkt, ⁰C Maximum —4, vorzugsweise unter —9

Aromaten, % <C15, vorzugsweise <C10

Naphthene, % <35

Paraffine, % mindestens 60

Folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften typischer Bright-Stocks, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet sind.

Tabelle II
Beispiel für typische Bright-Stocks

	cSt bei 38° C I 99° C	760	Viskosi tätsindex	Rin Aro maten	ganalysen, Naph thene	Vo Paraffine	Durchschnitt liches Mole kulargewicht	Durchschnitt liche Anzahl der Ringe je Mol
Mittelkontinentaler Bright- Stock; übliche Extraktion	16850	650	77	13	17	70	685	3,7
Mittelkontinentaler Bright- Stock; milde Extraktion	12400	604	85	9	19	72	685	3,4
Mittelkontinentaler Bright- Stock; tiefe bzw. erschöp fende Extraktion	9450	664	93	3	21	76	675	2,9
Pennsylvania Bright-Stock	9720	392	102	5	16	79	730	3,0
Bright-Stock aus Küsten gebieten	5770	63	4	35	61	515	3,4

Die erfindungsgemäß angewendeten Geliermittel sind vorzugsweise Tone mit einer relativ hohen Basen-Austauschkapazität, d. h. größer als 25 Milliäquivalente je Gramm und vorzugsweise etwa 75 bis 100 Milliäquivalente je Gramm. Bentonite, wie der Wyoming-Bentonit und der Hektorit, wie auch andere Montmorillonite werden vorzugsweise verwendet. Zusätzlich zu den natürlichen Tonen sind andere anorganische Kolloide, wie Kieselerde, Magnesia, Magnesia-Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, und andere amorphe kolloidale Gele zu verwenden. Sie können in Verbindung mit Tonen angewendet werden, oder sie können allein als Geliermittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders dort geeignet, wo die Zubereitungen einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt sind, da durch die an der Oberfläche des Geliermittels absorbierten Asphaltene in einer noch nicht im einzelnen geklärten Weise die Konsistenz und die Eigenschaften der Schmierfette beibehalten werden. So sind die Schmierfette besonders für das Schmieren von Lagern und anderen reibenden metallischen Oberflächen, die in Atommeilern, Atomreaktoren, atomangetriebenen Maschinen, wie Unterseeboote, und Flugzeugen verwendet werden, vorzugsweise anzuwenden. Ganz allgemein sind sie für Schmierzwecke stets dort geeignet, wo Strahlungen auftreten. Diese besonders günstige Eigenschaft beschränkt jedoch nicht die Anwendung des Schmierfettes auf solche Gebiete, da die erfindungsgemäßen Fette auch ganz allgemein für die Schmierung von Lagern und anderen metallischen Oberflächen ausgezeichnete Dienste leisten.

Auf Grund der relativ niedrigen Kosten der Stabilisierungskomponenten, also der Asphaltene, sind die Möglichkeiten der Anwendung der erfindungsgemäßen Schmierfette erheblich weiter, als es bisher bei den Mikrogelfetten normalerweise üblich war. So sind sie für Schmierzwecke auch besonders dort nützlich, wo hohe Temperaturen vorliegen und sie einem Wassereinfluß ausgesetzt sind; natürlich ebenso wie dort, wo normale Versuchsbedingungen vorliegen.

Beispiel 1

Ein Schmierfett wird hergestellt, indem Hektorit-Ton in einem Bright-Stock-Schmieröl verteilt wird. Zusätzlich sind noch 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den Hektorit-Ton, an einem Aminoamid-Hydrophobiermittel vorhanden. Das Schmierfett enthält 5 Gewichtsprozent dieses Tons. Ein zweites Schmierfett wird hergestellt, wobei dasselbe Bright-Stock-Schmieröl verwendet wurde, dem jedoch ein Hektorit-Ton-Alkogel (Alkohol enthaltendes Gel) zugefügt wurde. Nach dem Mischen wird der Alkohol durch Erhitzen abgedampft, und es bleibt der Ton im gesamten öl verteilt zurück. Eine Xylollösung von geblasenem Asphalt wird dann der Mischung zugeführt, das Xylol verdampft und dann die Komponenten zu einer Fettkonsistenz verarbeitet. Das Schmierfett enthält 4 Gewichtsprozent Hektorit und 3 Gewichtsprozent geblasene Asphaltene. Diese beiden Schmierfette werden in einem Lager im Rahmen eines hochtourigen (10000 UpM) Rotationsversuches bei hoher Temperatur (150° C) getestet. Das Schmierfett, das das Aminoamid enthält, kann 562 Stunden lang verwendet werden, während das Schmierfett mit den geblasenen Asphaltenen 378 Stunden lang zufriedenstellend arbeitet.

Weitere Proben der Schmierfette werden dann in einem Van-de-Graaff-Beschleuniger so lange einer Bestrahlung ausgesetzt, bis ΙΟ¹¹ erg Ionisierungsenergie je Gramm (10⁹ rads) an Strahlung absorbiert worden sind. Die bestrahlten Schmierfette werden dann den obigen Versuchsbedingungen ausgesetzt. Das be-

strahlte Schmierfett, das das Aminoamid enthält, kann nur 36 Stunden lang verwendet werden, während das Schmierfett mit den geblasenen Asphaltenen 148 Stunden lang zufriedenstellend arbeitet. Diese vergleichenden Ergebnisse zeigen den Stabilisierungseffekt der Asphaltene, verglichen mit den Aminoamiden, die gewöhnlich als Hydrophobiermittel in Mikrogelfetten verwendet werden.

Die in den obigen Vergleichsversuchen verwendeten geblasenen Asphaltene werden durch Luftblasen eines schweren Rohschmierölrückstandes mit einem Erweichungspunkt von 120° C und durch nachfolgende Ausfällung des Asp'halts mit Propan und Extraktion der Asphaltene durch Fällung in Isopentan erhalten. Die Asphaltene haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 28000 (ebullioskopisch bestimmt).

Beispiel 2

Die Stabilität der Schmierfette gegenüber Bestrahlung und die Wirkung der nicht verblasenen Asphaltene werden untersucht, indem die Penetration der Schmierfette vor und nach der Bestrahlung mit 10¹¹ erg Ionisiexungsenergie je Gramm (10⁹ rads) Strahlungsabsorption bestimmt wird. Die Probe A in der Tabelle ist die mit dem Aminoamid-Hydrophobiermittel versetzte, Ton enthaltende Probe aus Beispiel 1, während die Probe B dieselbe wie die zweite Ton und Asphaltene enthaltende Probe des Beispiels 1 ist. Die nachstehende Tabelle III zeigt die größere Stabilität der Asphaltene enthaltenden Schmierfette, verglichen mit denen, die ein Aminoamid als Hydrophobiermittel enthalten.

Tabelle III Statische Bestrahlung von Fetten

	Penetration (Eindringtiefe)	260	Nach 10¹¹erg Ionisierungsenergie pro Gramm Bestrahlung unbearbeitet \| nach 60 Stoßen	285	Veränderung in der Penetration 60 Stöße
	Vor Bestrahlung unbearbeitet I nach 60 Stoßen
Probe A		291	236	310	25
5% Hektorit + 3% Aminoamid-Hydro phobiermittel	260
Probe B		197	19
4% Hektorit, 3% Asphaltene	277

Claims

PATENTANSPROCtIE:

1. Schmierfette auf der Basis eines mineralischen oder synthetischen Schmieröls, das mit einem anorganischen kolloidalen Geliermittel gedickt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel mindestens zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geliermittel, mit Asphaltenen überzogen ist.

2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Geliermittel an seiner Oberfläche 25 bis 100 Gewichtsprozent, be-

45 zogen auf das Geliermittel, Asphaltene absorbiert enthält. -

3. Schmierfette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Asphaltene oxydierte Asphaltene sind.

4. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Geliermittel ein Ton mit einer Basen-Austauschkapazität von mehr als 25 Milliäquivalenten je Gramm ist.

5. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Bright-Stock-Mineralöl oder ein Polyphenylätheröl ist.