DE109487C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei der Behandlung von Nitrokörpern mit schwefligsauren Alkalien wurde in der Naphtalinreihe schon öfters die Bildung von Amidosulfosäuren beobachtet, so zuerst im Jahre 1851 von Piria (Ann. Bd. 78, S. 31), nach der Patentschrift'92082 und in ähnlichen Fällen. In der Benzolreihe¹ zeigte Nietzki (Patentschrift 86097, Ber. XXIX, S. 2448), dafs in gewissen Fällen ein gleicher Reactionsverlauf möglich ist, doch hielt er ihn laut Patentschrift 86097 für charakteristisch für Dinitrokohlen-Wasserstoffe, welche er in Nitroamidosulfosäuren überführte. · Die in Rede stehende Reaction ist durchaus nicht allen Nitrokörpern der aromatischen Reihe eigen. So z. B. giebt p-Nitrotoluol nicht die Sulfosäure, sondern p-Toluidin; nun könnte man glauben, die besetzte ρ-Stellung sei hier der Grund; das ist nicht der Fall, denn p-Nitrobenzoesäure geht in eine Sulfosäure über. Oder aber es liefse sich denken, die Schwerlöslichkeit des p-Nitrotoluols spiele eine Rolle; auch dieses kann es nicht sein, die leicht lösliche o-Nitrotoluol-psulfosäure, bei der zudem die p-Stellung gegenüber der Nitrogruppe ja frei ist, giebt auch keine Toluidindisulfosäure, sondern wird einfach zur Monosulfosäure reducirt, ob zwar auch hier der Reactionsverlauf sehr lebhaft ist. Ein systematisches Studium dieser Einwirkungsart, um zu einer völligen Aufklärung des Verlaufes zu gelangen, ist bis jetzt nicht ausgeführt worden; man begnügte sich mit der Erklärung, dafs die bei der Reduction der Nitrogruppe aus der schwefligen Säure gebildete Schwefelsäure im status nascendi sulfirend wirke, entweder direct im Kern oder zunächst in der Amidogruppe, indem eine Sulfaminsäure gebildet wird, die sich beim Kochen mit Säure umlagert. Bei eingehender Bearbeitung dieses Themas wurde die Beobachtung gemacht, dafs Nitrocarbonsäuren bei der Behandlung mit Alkalisulfiten besonders leicht in Amidocarbonsulfosäuren übergeführt werden. Giebt man zu einer concentrirten heifsen Lösung des Salzes einer Nitrocarbonsäure festes oder flüssiges Natriumsulfit, so tritt eine heftige Reaction ein, deren Resultat die Reduction der Nitrogruppe ist, unter gleichzeitigem Eintritt von einer oder zwei Sulfogruppen. Diese Einwirkung findet in dem angegebenen Sinne selbst in alkalischer Lösung statt, wenn z. B. die sodaalkalische Lösung von m-nitrobenzoesaurem Natron mit einer ebenfalls durch Soda alkalisch gemachten Lösung von Natriumsulfit versetzt und einige Zeit für sich und nachträglich mit einer Mineralsäure gekocfit wird. Selbst wenn hierbei kein Sulfitüberschufs genommen wurde, so dafs nicht etwa an eine erst nachträgliche Reductionswirkung beim Kochen mit Säure zu denken ist, erhält man Mono- und auch Disulfosäuren, ja von letzteren entstehen in ursprünglich alkalischer Lösung sogar mehr als in neutraler oder saurer.

Amidocarbonsulfosä'uren sind bis jetzt noch nicht durch Einwirkung von schwefligsauren Alkalien auf Nitrocarbonsäuren erhalten worden. Gegenüber der Darstellung von Amidocarbonsulfosäuren nach dem bekannten Verfahren von P. Griefs (Journ. f. prakt. Chemie, N. F. Bd. V, S. 244), welches in der Sulfonirung der freien Amidocarbonsäuren mit rauchender Schwefelsäure besteht, hat das vorliegende Ver-

fahren wesentliche technische Vortheile voraus, nämlich bedeutende Verringerung der auszuführenden Operationen, Anwendbarkeit auch in den Fällen, wo die freien Amidocarbonsäuren schwierig darstellbar sind oder bis jetzt noch nicht erhalten werden konnten, Gewinnung einheitlicher Monosulfosäuren und leichte Trennbarkeit von etwa gebildeten Disulfosäuren, so dafs in vielen Fällen die nach dem Kochen mit Säure erhaltenen Lösungen sofort technische Verwendung finden können.

Beispiel i: 25 Theile m-nitrobenzoesaures Natron werden in einem entsprechenden Gefäfse mit 50 Theilen Wasser kochend gelöst und so langsam mit 40 Theilen Natriumbisulfitlösung mit 30 pCt. 5 O₂-Gehalt versetzt, dafs die Flüssigkeit nicht zum Ueberschäumen kommt, aber auch bei abgestelltem Dampfe weiterkocht. Darauf wird das Kochen durch Dampfzulafs noch 6 Stunden unterhalten, dann werden 50 Theile Wasser und ebenso viel Salzsäure hinzugefügt, die schweflige Säure weggekocht, die erkaltete Masse filtrirt und geprefst. Auf diese Weise erhält man die m-Amidobenzoemonosulfosäure, während eine geringe Menge derselben sowie die gebildete Disulfosäure in die Ablauflaugen gehen. Soll die Disulfosäure in. vorwiegender Menge erhalten werden, so verfährt man nach

Beispiel 2: 25 Theile m-nitrobenzoesaures Natron werden in 250 Theilen Wasser gelöst und erhitzt. Während des Kochens läfst man eine mit Soda alkalisch gemachte Lösung von 50 Theilen Natriumbisulfit in 1 5oTheilen Wasser einlaufen und erhält dann 12 Stunden im Kochen, so dafs sich hierbei das Flüssigkeitsvolumen auf etwa die Hälfte reducirt. Man versetzt mit 65 Theilen Salzsäure, kocht die schweflige Säure weg, läfst erkalten, filtrirt etwas Monosulfosäure ab und verwendet das Filtrat direct, z.B. zur Herstellung von Azofarbstoffen, weiter, da sich die Disulfosäure nicht ausscheiden und von den in Lösung befindlichen Salzen nicht trennen läfst.

Beispiel 3: In eine kochende, mit Soda neutralisirte Lösung von 12 Theilen ci-Nitrophtalsäure in 30 Theilen Wasser läfst man 30 Theile Ammoniumbisulfitlösung mit 40 pCt. S O₂-Gehalt langsam einlaufen und erhält 5 Stunden im Kochen. Beim Erkalten für sich oder nach Zusatz von Säure findet keine Ausscheidung statt, wohl aber beim Kochen mit einem Ueberschufs verdünnter Schwefelsäure oder längerem Kochen oder Eindampfen mit Salzsäure.' Die Ausscheidung erfolgt gröfstentheils schon in der Hitze, eine geringe Menge fällt noch beim Erkalten aus. Sie ist zunächst harzig, wird aber bei etwa eintägigem Stehen fest. Die so erhaltene Substanz löst sich schwer mit gelber Farbe und starker grüner Fluorescenz in Wasser sowie Alkohol, nicht in Benzol, sehr leicht in Soda und anderen Alkalien mit der nämlichen Farbe und Fluorescenz wie in Wasser; sie läfst sich diazotiren und giebt mit ß-Naphtol und ähnlichen Componenten beizenziehende Farbstoffe.

Statt des Zusatzes der schwefligsauren Salze in Lösung, können diese Reactionen auch so ausgeführt werden, dafs man in die heifsen alkalischen Lösungen der Nitrocarbonsäuren schweflige Säure als Gas einleitet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Sulfosäuren der Amidocarbonsäuren, bestehend in der Behandlung der Lösung der Salze der entsprechenden Nitrocarbonsäuren mit schwefligsauren Salzen in der Wärme.