DE1092919B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigen 6gliedrigen Lactamen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 6gliedrigen Lactamen Es wurde gefunden, daß man ungesättigte 6gliedrige Lactame auf technisch vorteilhafte Weise dadurch herstellen kann, daß man ein Keton das in a-Stellung zur Carbonylgruppe durch einen unsubstituierte Methylengruppen enthaltenden ß-Cyanäthylrest substituiert ist, durch Einwirkenlassen einer katalytischen Menge einer wasserfreien Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen umlagert.
• Die Reaktion läßt sich durch folgendes Schema darstellen: Hierbei bedeuten R und R' Kohlenwasserstoffreste oder zusammen mit der Gruppe - HC - CO - einen Cycloalkanonrest; R' kann auch ein Wasserstoffatom sein.
• Zur Umlagerung geeignete a-cyanäthylierte Ketone sind z. B. die Reaktionsprodukte aus Ketonen und Acrylsäurenitril, wie sie nach dem Verfahren des Patentes 1 002 342 leicht erhalten werden können, so z. B. (ß-Cyanäthyl)-aceton, 3-(ß-Cyanäthyl)-butanon-2, 3- (j9-Cyanäthyl) -pentanon-2, 2-(B-Cyanäthyl)-cyclopentanon, 2-(ß-Cyanäthyl)-cyclohexanon, l-(ß-Cyanäthyl)-2-oxo-dekahydronaphthalin und m- (ß-Cyanäthyl) -acetophenon. Ferner lassen sich auch dicyanäthylierte Ketone, wie Di-(cyanäthyl)-aceton oder Di-(cyanäthyl)-cyclohexanon, in die entsprechenden ungesättigten Lactame umlagern, die dann noch eine nicht umgesetzte Cyanäthylgruppe besitzen.
• Es ist zwar bekannt, zwei spezielle a-cyanäthylierte Ketone, die an der Äthylgruppe des Cyanäthylrestes substituiert sind, durch Einwirkung von größeren Mengen mit trockenem Bromwasserstoff gesättigtem Eisessig bzw. von konzentrierter Schwefelsäure in die entsprechenden ungesättigten Lactame überzuführen. Es handelt sich um das 1 ,2-Diphenyl-3-benzoyl-buttersäurenitril, das in das 2-Keto-3,4,6-triphenyl-tetrahydro-pyridin (J. Am. Chem.
• Soc., Bd. 46, S. 1528 [1924]), und um das 1,5-Dibenzoyl-3-cyanopentan, das in das 2-Keto-3-(ß-benzoyläthyl)-6-phenyl-tetrahydro-pyridin (Chem. Abstracts, 1935, Spalte 1 5Q6) umgelagert wurde.
• Die dort verwendeten Umlagerungsmittel führen jedoch in vielen Fällen nicht zum Ziel oder liefern schlechte Ausbeuten an ungesättigten Lactamen, da sie häufig eine Hydrolyse der Nitrile und gegebenenfalls Kondensationsreaktionen auslösen. Sie wirken außerdem korrodierend und müssen schließlich mit Hilfe umständlicher, kost- spieliger und zeitraubender Aufarbeitungsverfahi en wieder abgetrennt werden. Vielfach ist dabei auch die Anwendung von Lösungsmitteln erforderlich. Aus allen diesen Gründen sind jene bekannten Verfahren nicht allgemein anwendbar und für die Technik ungeeignet.
• Das neue Verfahren benötigt dagegen nur katalytische Mengen von Carbonsäuren, also von relativ schwachen Säuren, die nur geringe Korrosion oder Nebenreaktionen verursachen. Auf besondere Maßnahmen zum Entfernen dieser geringfügigen Zusätze kann man in der Regel verzichten. Man kann entweder das kristallisierte Reaktionsprodukt direkt durch Absaugen abtrennen, oder man erhält es gegebenenfalls nach Entfernen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials durch Destillieren als Rückstand.
• Für das vorliegende Verfahren geeignete Carbonsäuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure.
• Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 140 und 200° C.
• Da die ungesättigten Lactame im Gegensatz zu den in der Regel flüssigen a-cyanäthylierten Ketonen zumeist leicht kristallisieren, läßt sich das Ende der Umlagerung daran erkennen, daß das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlen, erstarrt.
• Die Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt zweckmäßig durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel.
• Die grundsätzlich bekannten ungesättigten Lactame können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Textilhilfsmitteln, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen.
• Beispiel 1 Zu 151 g 2-(ß-Cyanäthyl)-cyclohexanon gibt man 10 g Eisessig und erhitzt 3 Stunden auf 1800 C. Die nach Erkalten hartkristalline Masse verreibt man mit eiskaltem Methanol und saugt ab. Man erhält so neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 125 g 2-Oxo-1,2,3,4,5,6, 7,8-oktahydro-chinolin .
• Ausbeute: 83°/o der Theorie.
• Beispiel 2 Zu 111 g (j-Cyanäthyl)-aceton gibt man 10 g Eisessig und erhitzt 1112 Stunden auf 1800 C. Die nach Erkalten ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält so 53 g 2-Oxo-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-pyridin vom Schmelzpunkt 119 bis 1200 C, aus Aceton umkristallisiert.
• Ausbeute: 4701o der Theorie.
• Analyse: C6HgON (Molekulargewicht 111,14).
• Berechnet ... C 64,84%, H 8,16%, N 12,60 01o; gefunden ... C 65,27%, H 8,16%, N 12,93%.
• Beispiel 3 Zu 125 g 3-(jß-Cyanäthyl)-butanon-2 gibt man 10 g Eisessig und erhitzt 3 Stunden auf 1800 C. Die nach Erkalten abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol ausgewaschen. Man erhält so 72 g 2-Oxo-5,6-dimethyl-1 ,2,3,4tetrahydro-pyridin vom Schmelzpunkt 130 bis 1310 C, aus Methanol umkristallisiert.
• Ausbeute: 58% der Theorie.
• Analyse: C7HIlON (Molekulargewicht 125,17).
• Berechnet ... C 67,17%, H8,86%, N 11,19 %; gefunden ... C 67,19%, H 8,55%, N 11,01 %.
• Beispiel 4 Zu 45 g w-(fl-Cyanäthyl)-acetophenon gibt man 3 g Eisessig und erhitzt 2 Stunden auf 1800 C. Die nach Erkalten abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält so 31 g 2-Oxo-6-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-pyridin vom Schmelzpunkt 158 bis 159° C, aus Methanol umkristallisiert.
• Ausbeute: 69 <>1<> der Theorie.
• Das Produkt ist identisch mit der in der Literatur (Chemisches Zentralblatt, 1924, I, S. 548) fälschlich als y-Benzoyl-buttersäurenitril beschriebenen Verbindung.
• Das co-(ß-Cyanäthyl)-acetophenon (= y-Benzoyl-buttersäurenitril) hat dagegen einen Schmelzpunkt von 410 C (aus Äther).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 6gliedrigen Lactamen durch Umlagerung a-cyanäthylierter Ketone in Gegenwart von wasserfreien Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Keton, das in a-Stellung zur Carbonylgruppe durch einen unsubstituierte Methylengruppen enthaltenden ß-Cyan-äthylrest substituiert ist, eine katalytische Menge einer Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen einwirken läßt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 59, S. 688 (1937); Bd. 46, S. 1528 (1924); Journ. chem. Soc., London, Jg. 1956, S.961; Chem. Abstr., 1935, Sp.150-6; Chem. Zentralbl., 1938, II, S. 1959.