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Verfahren zum Färben von Fasern aus Polyacrylnitril Es ist bekannt,
daß man zum Färben von Polyacrylnitrilfasern basische Farbstoffe, wie z. B. sulfonsäuregruppenfreie
Farbstoffe der Triarylmethanreihe, der Oxazinreihe oder der Polymethinreihe, verwenden
kann. Die derart erhaltenen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch reine Farbtöne
und vor allem durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Schwierigkeiten bereitete
indessen bisher das Erzielen gut egaler Ausfärbungen, insbesondere bei Kombinationsfärbungen,
da die genannten basischen Farbstoffe im allgemeinen die Eigenschaft besitzen, auf
Polyacrylnitrilfasern aus dem Färbebad sehr rasch aufzuziehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit von Sulfonsäuregruppen freien basischen
Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern und solchen Fasern, die Acrylnitril als wesentliche
Mischpolymerisatkomponente enthalten, Ausfärbungen von hervorragender Egalität erzielen
kann, wenn man das Färben in Gegenwart von solchen diquaternären Ammoniumsalzen
ausführt, die der allgemeinen Formel
entsprechen, worin R und R1 einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2, R3, R4 und R5 gegebenenfalls substituierte
Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, Z einen
gegebenenfalls substituierten bzw. durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen
und vorzugsweise durch Hydroxylgruppen substituierten niedrigmolekularen Alkylenrest,
Z1 und Z2 niedrigmolekulare Alkylenreste, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens
2 und X ein Anion, vorzugsweise ein Halogenatom, bedeuten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu färbenden Fasern aus Polyacrylnitril
können aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder auch aus Mischungen, die einen
erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen, wie z. B. Mischpolymerisate des
Acrylnitrils mit Acrylamid, Acrylestern usw., bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten
mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.
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Die zum Färben verwendeten basischen Farbstoffe sind beispielsweise
arninogruppenhaltige sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Triarylmethanreihe,
die in p-Stellung zum zentralen C-Atom 1 bis 3 NHZ , Alkylamino-, Aralkylamino-
oder Arylaminogruppen enthalten. Ferner kommen in Frage von Sulfonsäuregruppen frei
Oxazinfarbstoffe, bei denen jeweils zwei Kohlenstoffatome des Oxazinringes gleichzeitig
Bestandteile eines sechsgliedrigen aromatischen Ringes sind, wobei im Molekül ferner
wenigstens eine in Bezug zum Stickstoffatom des Oxazinringes in p-Stellung befindliche
Aminogruppe vorhanden ist. Endlich seien als Beispiele von basischen Polymethin
farbstoffen diejenigen der Formel
genannt, worin R' einen eine basische Gruppe enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen
Rest und X ein Anion bedeutet.
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Das Färben erfolgt nach bekannten Methoden, wobei man die Farbstoffe
im allgemeinen direkt als solche, d. h. in Form der Farbsalze, verwendet und vorteilhaft
in schwach saurem, z. B. essigsaurem, wäßrigem Bad bei erhöhter Temperatur färbt,
dem die als Retarder wirkende quaternäre Ammoniumverbindung, z. B. in einer Konzentration
von 0,15 bis 2°/0, berechnet auf das Fasergewicht, zugesetzt wird. Man kann den
Färbeprozeß etwa zwischen 40 bis 70°C beginnen und bei Siedetemperatur beenden,
oder man kann das Färben auch unter Druck, d. h. in geschlossenem Gefäß bei Temperaturen
von 100 bis 130°C, vornehmen. Die Anwesenheit der quaternären Ammoniumverbindungen
übt eine zurückhaltende Wirkung auf den basischen Farbstoff aus und bewirkt dadurch
ein gleichmäßiges Aufziehen desselben. Bei den oben angegebenen Konzentrationen
des
Retarders ist das Färbebad bei den üblichen Farbstoffkonzentrationen am- Ende der
Färbeoperation praktisch erschöpft.
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Die so erhaltenen Färbungen besitzen außer sehr guten Echtheitseigenschaften
eine sehr gute Egalität. Die belgische Patentschrift 529633 empfiehlt die
Zugabe eines mit Dimethylsulfat quaternierten Athylenoxydanlagerungsproduktes an
Oleylamin zum Färbebad beim Färben von Polyacrylnitrilfasern mit beliebigen Farbstoffen.
Versuche zeigen, daß dieses Produkt unter Verwendung von basischen Farbstoffen keine
brauchbaren Resultate ergibt.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente,
und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Man geht mit einem
Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßriges Färbebad ein, welches 0,60/0 des violetten
Farbstoffgemisches, bestehend aus 1 Gewichtsanteil des blauen Farbstoffes der Formel
1 Gewichtsteil des gelben Farbstoffes der Formel
und 1 Gewichtsteil des roten Farbstoffes der Formel
40/, Essigsäure (40°/jg) und 0,15.0/, der diquaternären Ammoniumverbindung
der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält. Man erhöht die Temperatur innerhalb
einer halben Stunde zum Kochen und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser
Zeit ist das Bad praktisch erschöpft. Die Färbung wird sodann gespült und getrocknet.
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Man erhält eine gut egale, violette Färbung.
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Die obengenannte quaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt hergestellt
werden 11,6 g Tetramethyläthylendiamin und 49,8 g Laurylbromid werden während 10
Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Man verrührt sodann mit 400 em3 wasserfreiem Äther,
stellt zum Absetzen in den Eisschrank, dekantiert sorgfältig ab und trocknet im
Vakuum. Die erhaltene farblose Paste ist in Wasser klar löslich. Beispiel 2 Man
geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßriges Färbebad ein, welches
0,6 °% des im Beispiel 1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches, 40/, Essigsäure
(40%ig) und 0,15 °/o der diquaternären Ammoniumverbindunz der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden: 14,6g N-Tetramethyl-ß-oxypropylendiamin werden mit 49,8 g Dodecylbromid
versetzt und während 12 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das erhaltene Produkt
stellt eine helle Paste dar, die sich in Wasser klar löst.
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Beispiel 3 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßriges
Färbebad ein, welches 0,6 °/o des im Beispiel 1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches,
40/, Essigsäure (40°/oig) und 0,l5 °% der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden 2 Mol Dimethyllaurylamin werden unter Kühlung mit 1 Mol konzentrierter Salzsäure
versetzt, wobei die Temperatur nicht über 40° ansteigen soll. Man bringt die Paste
in einen Rührkolben, verdrängt die Luft durch Stickstoff und gibt unter Rühren bei
80 bis 85° 1,02 Mol Epichlorhydrin zu. Während etwa 6 Stunden wird bei 80 bis 85°
gerührt. Das Reaktionsprodukt ist eine gelbliche Paste, welche noch etwas Wasser
enthält; es ist in Wasser klar löslich und gegen Natriumcarbonat stabil.
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Die gleiche Verbindung kann auch erhalten werden, wenn man zuerst
1 Mol Dimethyllaurylamin mit 1 Mol Epichlorhydrin quaternisiert. Anschließend wird
das erhaltene quaternäre Ammoniumsalz der Formel
mit 1 Mol feuchten Dimethyllaurylaminhydrochlorids während 6 Stunden bei 80 bis
85° gerührt.
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Beispiel 4 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßriges
Färbebad ein, welches 0,50/, des grünen Farbstoffes der Formel
40/0 Essigsäure (40%ig) und 0,15 % der Verbindung der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale, grüne Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt hergestellt
werden: 244 g handelsübliches Dimethyllaurylamin werden unter Kühlung mit einer
Lösung von 102 g konzentrierter Salzsäure in 256 cm3 Wasser versetzt. Man erhält
eine dicke farblose Paste. Unter Rühren werden im Stickstoffstrom bei einer Temperatur
von 70 bis 75° 44 g Butadiendioxyd eingetropft; anschließend rührt man während 4
Stunden bei 70 bis 80°. Das Produkt wird in Form einer 50%igen wäßrigen Paste erhalten,
die auf Zusatz von Wasser klare, gegen Natriumcarbonat stabile Lösungen ergibt.
Beispiel 5 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßriges Färbebad
ein, welches 0,60/, des im Beispiel 1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches,
4% Essigsäure (40%ig) und 0,15 % der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden Eine Mischung von 20 cm3 Äthanol und 34,6 g Pentamethyldiäthylentriamin wird
in einen Rührkolben gebracht und die Luft mit Stickstoff vertrieben. Bei 80 bis
85° läßt man unter Rühren langsam 100 g Laurylbromid eintropfen, anschließend rührt
man während 8 Stunden bei 90 bis 95°. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch
mit 200 cm3 wasserfreiem Äther verrührt und anschließend die helle Masse abgenutscht.
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Das diquaternäre Ammoniumsalz ist klar wasserlöslich mit alkalischer
Reaktion Beispiel 6 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßeriges
Färbebad ein, welches 0;6 °% des im Beispiel 1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches,
4% Essigsäure (40%ig) und 0,5% der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben,
während 75 Minuten.
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Man erhält eine gut egale violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden Eine Mischung aus 100 cm3 Butanol und 352 g Dimethylaminopropylstearoylamid
wird unter Rühren bei 45° mit 101 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Man steigert
die Temperatur anschließend auf 70° und gibt langsam 44 g Butadiendioxyd zu. Nachdem
man 6 Stunden bei 70 bis 75° gerührt hat, wird das Lösungsmittel wegdestilliert
und der Rückstand getrocknet.
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Man erhält eine harte, pulverisierbare, gelbliche Masse, die mit Wasser
klare Lösungen bildet. Beispiel 7 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe
in ein wäßeriges Färbebad ein, welches 0,6 % des im Beispiel 1 verwendeten violetten
Farbstoffgemisches, 40% Essigsäure (40%ig) und 0,5% der diquaternären Ammoniumverbindung
der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im
Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden: CH2-CH-CH2-0-CH2CH2-0-[-CH,CHOHCH2-0-CH2-CHz-0-]@ CH2-CH-CH2 \0/ \0/ eintropfen
und rührt 4 Stunden bei 75 bis 80°, dann 2 Stunden bei 85 bis 90°.
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Durch Zugabe von Isopropanol läßt sich eine klare, 30%ige Lösung herstellen.
CH, CH, co C"H26- i -CH,CHOHCH20(CH2)40-CH2CHOHCH2-#I -C12Has 2 Cl-CH3 UH,
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale, violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden 48,8 g handelsübliches Dimethyllaurylamin werden in 60 g Isopropanol gelöst
und in einen Rührkolben gebracht. Man verdrängt die Luft mit Stickstoff und fügt
unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 20,2 g konzentrierter Salzsäure in 5 cm3
Wasser zu. Bei 70 bis 75° läßt man eine Mischung von 26,8 g 1,4-Butandioldiglycidyläther
CH, CH,
i RCONHCHZCHZCH2-N-CH,CHOHCH20(CH2)40CHZCHOHCH2-N-CH2CH2CH,NHCOR 2
C1% CH3 CH3 (R = Kokosfettsäurerest), berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält,
und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale, violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden: In einem Rührkolben werden 60,8 g Dimethylaminopropylkokosfettsäureamid
in 70 g Isopropanol gelöst. Nachdem man die Luft mit Stickstoff verdrängt hat, versetzt
man unter Rühren und Kühlen mit einer Lösung von 20,2 g konzentrierter Salzsäure
in 5 cm3 Wasser. Das Gemisch wird auf etwa 70° erwärmt. Man läßt nun eine Lösung
von 26,8 g 1,4-Butandioldiglycidyläther in CH3 CH, 00 C"H,5-N-CHZCHOHCH20(CH2)40CHZCHOHCH2-N-C13H37
2 Cle CH, C H3 berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel
1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale, violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden In einem Rührkolben werden 64,2 g handelsübliches Dimethylstearylamin gelöst.
Man verdrängt die Luft 122 g Dimethyllaurylamin werden bei 30 bis 40° im Stickstoffstrom
mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in 217 cm3 Wasser versetzt. Bei
40° läßt man 113 g der Di-epoxyverbindung der Formel Beispiel 8 Man geht mit einem
Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßeriges Färbebad ein, welches 0,6 % des im Beispiel
1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches, 4% Essigsäure (40%ig) und 0,5°/o der
diquaternären Ammoniumverbindung der Formel und 5 g Isopropanol zufließen und rührt
noch 4 Stunden bei 70 bis 75°.
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Man erhält 166 g einer gelben, klaren, 50%igen Lösung des diquaternären
Salzes.
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Beispiel 9 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßeriges
Färbebad ein, welches 0,6 % des im Beispiel 1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches,
40/, Essigsäure (40%ig) und 0,5% der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
7 g Isopropanol zufließen und rührt während 4 Stunden bei 70 bis 75°.
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Die 50%ige Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes ist gelb und klar
und bleibt auch nach dem Verdünnen mit Wasser und beim Versetzen mit Sodalösung
unverändert. Beispiel 10 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe in ein wäßeriges
Färbebad ein, welches 0,60/, des im Beispiel 1 verwendeten violetten Farbstoffgemisches,
4% Essigsäure (40%ig) und 0,5 % der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
mit Stickstoff und versetzt langsam mit 20,2 g konzentrierter Salzsäure in 5,4 cm3
Wasser. Zu der warmen Lösung läßt man 26,8 g 1,4-Butandioldiglycidyläther in 10
cm3 Isopropanol einfließen. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 70 bis
75° gerührt, und man erhält 196,6 g einer klaren, gelben, 50%igen Lösung des diquaternären
Salzes.
Beispiel 11 Man geht mit einem Polyacrylnitrilfasergewebe
in ein wäßeriges Färbebad ein, welches 0,6 °/o des im Beispiel 1 verwendeten violetten
Farbstoffgemisches, 40/0 Essigsäure (40o/oig) und 0,5 °/o der diquaternären Ammoniumverbindung
der Formel
berechnet auf das Gewicht der Faser, enthält, und färbt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Man erhält eine gut egale, violette Färbung.
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Die obengenannte diquaternäre Ammoniumverbindung kann wie folgt erhalten
werden: Eine Lösung von 70,4 g Dimethylaminopropylstearoylamid in 80 g Isopropanol
wird im Stickstoffmedium mit 20,2 g konzentrierter Salzsäure in 11,6 cm3 Wasser
versetzt. Bei 70 bis 75° läßt man 26,8 g 1,4-Butandioldiglycidyläther zufließen
und rührt während 4 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion. Man erhält 209 g einer
klaren, gelben, 50°/oigen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes.