DE1089209B

DE1089209B - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1089209B
Application number: DES47922A
Authority: DE
Inventors: Jean Metivier
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1955-03-05
Filing date: 1956-03-12
Publication date: 1960-09-15
Also published as: NL205249A; US2803580A; BE545912A; FR1126437A; BE545916A; LU34199A1; NL95652C; GB792608A; CH336839A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft neue Schädlingsbekämpfungsmittel, die insbesondere als systemische Insektizide und Akarizide Bedeutung besitzen. Es handelt sich dabei um Ester der Thiophosphorsäure der allgemeinen Formel

R₁C) S

R₂O'

¹O-Ar-SO₂R₃

in der R₁ und R₂ niedermolekulare Alkylreste, Ar einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedermolekulare Alkyl-, niedermolekulare Alkoxyreste oder Nitrogruppen substituierten Phenylenrest bedeutet und R₃ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert ist, oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedermolekulare Alkyl-, niedermolekulare Alkoxyreste oder Nitrogruppen substituiert ist, darstellen.

Diese neuen Verbindungen können erhalten werden durch Umsetzung von disubstituierten Thiophosphorsäuremonochloriden, die der allgemeinen Formel

Schädlingsbekämpfungsmittel

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques
Rhone Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich, vom 12. März 1355

Jean Metivier, Arpajon, Seine-et-Oise (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

R₁O.

entsprechen, in der R₁ und R₂ die obigen Bedeutungen besitzen, mit substituierten Phenolen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines alkalischen Kondensationsmittels, bei mäßig erhöhter Temperatur, wobei man die Thiophosphorsäuremonochloride mit Phenolen der allgemeinen Formel

HO —Ar —

III

in der Ar und R₃ die obigen Bedeutungen besitzen, zu Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel I umsetzt.

Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel bei mäßiger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur unterhalb von 150⁰C und in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels durchgeführt.

Diese neuen Phosphorderivate erwiesen sich als bemerkenswerteSchädnngsbekämpfungsmittel, insbesondere Insektizide und Akarizide. Sie können in jeder üblicherweise für insektizide Produkte verwendeten physikalischen Form angewendet werden und werden im allgemeinen mit einem oder mehreren verträglichen Verdünnungsmitteln vereinigt.

Die Mittel können fest sein, wenn man ein festes, pulverförmiges, verträgliches Verdünnungsmittel, wie Talkum oder auch Tone, wie z. B. Kaolin oder Bentonit, Kalk, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat oder Korkmehl, verwendet, wobei die Menge des in der II as Zusammensetzung vorhandenen Phosphorderivats vorzugsweise von 0,005 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt. An Stelle eines festen Stoffes kann man eine Flüssigkeit, in welcher das Phosphorderivat gelöst oder dispergiert wird, verwenden, wobei die Menge des Phosphorderivats vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt. Die Zusammensetzung kann so in Form eines Aerosols oder einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wäßrig-organischen Medium,

z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder in einem mineralischen, tierischen oder pflanzlichen Öl oder auch in einer Mischung der obigen Verdünnungsmittel, vorliegen.

Die Zusammensetzungen in Form von Dispersionen, Lösungen oder Emulsionen können ein Netzmittel, Dispergier- oder Emulgiermittel vom ionischen oder nichtionischen Typ enthalten, z. B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate oder Kondensationsprodukte auf der Basis von Äthylenoxyd, wie die Konden-

sationsprodukte von Äthylenoxyd mit Octylphenol, oder Fettsäureester des Anhydrosorbitols, welche durch Verätherung der freien Hydroxylgruppen mit Äthylenoxyd löslich gemacht wurden. Vorzugsweise werden Mittel vom nichtionischen Typ verwendet, da diese nicht gegen Elektrolyte empfindlich sind. Wenn man Emulsionen wünscht, können die Phosphorderivate in Form von autoemulgierbaren Konzentraten, die die aktive Substanz gelöst in einem Dispergiermittel oder in einem mit diesem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, verwendet

009 607/384-

3 4

werden, wobei durch eine einfache Zugabe von Wasser mäßig verteilt ist. Das so hergestellte Pulver kann als

die Zusammensetzungen gebrauchsfertig erhalten werden solches gegen die Rote Spinne verwendet werden,

können. . .

Die festen Zusammensetzungen werden vorzugsweise .Beispiel ο

durch Zerreiben des Thiophosphorsäureesters mit dem 5 Man stelle ein autoemulgierbares Konzentrat her,

festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des welches folgende Bestandteile enthält: festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung des Thio-

phosphorsäureester in einem flüchtigen Lösungsmittel, Thiophosphorsäureester 10 g

Verdampfen des Lösungsmittels und, falls erforderlich, Aceton 25 g

Zerkleinern des Produkts zur Erzielung eines Pulvers io Athylenoxydpolyjnensationsprodukt das

hergestellt ^ Moleküle Äthylenoxyd auf 1 Molekül

Man kann diese neuen Verbindungen in Mischung mit Octylphenyl enthält 10 g

anderen Insektiziden einschließlich Substanzen, die einen Dimethylacetonylcarbinol ad 50 ecm

synergistischen Effekt hervorrufen, verwenden. Zum Gebrauch wird das Konzentrat mit Wasser derart

Gewisse der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen 15 verdünnt, daß eine Konzentration von 5 bis 100 g/1001

sind nicht nur gegenüber den mobilen Formen der Insekten erhalten wird,

aktiv, sondern weisen in gleicher Weise eine akarizid- Beispiel 4

ovizide Wirksamkeit auf. Insbesondere weisen das 3-Chlor- ·.·■ „. _1T. · _ν ,„, , „ _r„_u„ ,, ·,

. ,, ,. . . , ,...,. ,,, . , , , j. Man stellt em Konzentrat her, welches folgende

4-methansulfonyl-phenyl-diathylthiophosphat und das R^tanrltpil^ pnfhäH-·

4-Methansulfonyl-phenyl-diathylthiophosphat eine be- 20

merkenswerte akarizid-ovizide Wirksamkeit auf, wobei Thiophosphorsäureester 10 g

das erstere dieser Produkte auf Grund seiner schwachen Xylol 25 g

Toxizität für den Menschen zu bevorzugen ist. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 10 g

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen, Dimethylacetonylcarbinol ad 50 ecm

d. h. diejenigen, die die größte Aktivität als Systemin- 25 _. „ . , . , . , ,„ . . . „ .

sektizide und akarizidovizide Wirksamkeit besitzen, sind: Pf*» Konzentrat wird m gleicher Weise wie im Bei

spiel 3 verwendet.

4-Methansulfonyl-phenyl-diäthylthiophosphat, Beispiel 5

4-Methansulfonyl-phenyl-dimethylthiophosphat, _{Mau löst} 5 _Teüe Thiophosphorsäureester in 25 Teilen

4-Methansulfonyl-phenyl-diisopropylthiophosphat, _{30 Aceton und imprägI1}iert mit der so erhaltenen Lösung 4-Chlormethansulfonyl-phenyl-diathyIthiophosphat 95 _Teile XaIk_111n. Man verjagt das Aceton im Vakuum.

4-Chlormethansulfonyl-phenyl-dimethylthiophosphat, _{Das so erha}i_tene Pulver kann direkt verwendet oder in 4 - Chlormethansulfonyl - phenyl - diisopropylthio- Wasser suspendiert werden, phosphat,

3-Chlor-4-methansulfonyl-phenyl-diäthylthiophos- „_s Beispiel 6

P^nat> Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen 4-MethansuIfonyl-

2-Chlor-4-methansulfonyl-phenyl-dläthylthlophos- phenyl-diäthylthiophosphat, 3 Gewichtsteilen eines Emul-P^nat> giermittels (Äthylenoxydpolymerisationsprodukt, das

3-Chlor-4-methansulfonyl-phenyl-dimethylthio- _{10 Moleküle} Äthylenoxyd auf 1 Molekül Octylphenol phosphat, _{40 en}thält) und 95 Teilen Talkum wird innig zerrieben,

4-Benzolsulfonyl-phenyl-diäthylthiophosphat, _{bis mau ein} p_ui_{ver er}hält, in dem die aktive Substanz

2 - Methyl - 4 - methansulfonyl - phenyl - diäthylthio- gi_eichmäßig verteilt ist. Das so erhaltene Pulver kann phosphat. _aj_s g^^es oder nach Herstellung einer Suspension in

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Wasser verwendet werden.

erläutern. 45 Jedes Verfahren der Beispiele 2, 3, 4, 5 und 6 kann auf

die Herstellung eines Insektiziden Mittels unter VerBeispiel 1 wendung eines der oben aufgeführten Thiophosphorsäureester an Stelle des speziellen jeweils genannten

Man löst 1 g 4-Methansulfonyl-phenyl-diäthylthio- Phosphorderivats angewendet werden, phosphat in 5 ecm Aceton und setzt 2 ecm Toluol und 50 . .

1,5 g eines nichtionischen Emulgiermittels (Äthylen- Beispiel 7

oxydpolymerisationsprodukt, das 10 Moleküle Äthylen- Man stellt zwei wäßrige Emulsionen mit 4-Methan-

oxyd auf 1 Molekül Octylphenol enthält) zu. Nach Rühren sulfonyl-phenyl-dimethylthiophosphat, welche 100 mg/1 füllt man mit Aceton auf 10 ecm auf. Man erhält so eine bzw. 50 mg/1 dieses Produkts enthalten, her. Mit 3-Chlor-10%ige Lösung des 4-Methansulfonyl-phenyl-diäthyl- 55 4 - methansulfonyl - phenyl - diäthylthiophosphat werden thiophosphats. Diese Lösung kann durch Zugabe von zwei andere wäßrige Emulsionen der gleichen Konzen-Wasser in eine Emulsion umgewandelt werden. Um z. B. tration hergestellt.

eine Emulsion von 0,05% zu erhalten, verrührt bzw. Stücke von Bohnenblättern, die mit Roter Spinne

.schüttelt man 1 ecm der 10%igen Lösung mit 200ecm (Tetranychus telarius) befallen sind, werden eine beWasser. 60 stimmte Zeit (10 Sekunden) in eine wäßrige Emulsion Wenn man in gleicher Weise arbeitet, jedoch das des zu untersuchenden Produkts eingetaucht. Wenn die .Aceton durch Dimethylformamid ersetzt, erhält man Stücke der behandelten Blätter trocken sind, werden sie eme4-Methansulfonyl-phenyl-diäthylthiophosphatlösung, mit Gummiarabikum auf eine Glasplatte aufgebracht, die man in eine wäßrige Emulsion umwandeln kann. Alle mobilen Formen (Larven jedes Stadiums, Adultes)

65 werden mit Hilfe einer Glasnadel getötet. Man zählt die Beispiel 2 intakten Eier und umgibt die Stücke mit einem VaseHne-

ring.

Man verreibt eine Mischung von 2 Teilen Thiophosphor- Die Platten werden in einem Raum bei konstanter

säureester und 98 Teilen Kieselgur innig, bis man ein Feuchtigkeit und Temperatur aufbewahrt. 10 Tage nach Pulver erhält, in welchem die aktive Substanz gleich- 70 der Behandlung bestimmt man den Ausschlüpfungs-

1

Prozentsatz durch Angabe der Zahl der Larven, die in der Vaseline eingeschlossen sind, zur ursprünglichen Zahl der Eier.
Die obigen Verbindungen geben folgende Resultate:

bei 100 mg/1:

Sterblichkeit der Eier 100%

bei 50 mg/1:

Sterblichkeit der Eier 90 %

Beispiel 8

Man stellt eine Reihe von Lösungen mit einer Konzentration von 100 und 200 mg/1 aus jeder der Verbindungen: 4 - Methansulfonyl - phenyl - düsopropylthiophosphat, 4 - Chlormethansulfonyl - phenyl - diäthylthiophosphat, 4 - Chlormethansulfonyl - phenyl - dimethylthiophosphat, 3 - Chlor - 4 - methansulfonyl - Phenyl - diäthylthiophosphat, 4-Methansulfonyl-phenyl-diäthylthiophosphatundO,0-

Diäthyl - thiophosphorsäure - O - ρ - nitrophenylester, her d. h. insgesamt zwölf Lösungen. Der letztgenannte Stoff dient als Vergleichsverbindung.

In Blumentöpfen gepflanzte Bohnenstöcke, welche die beiden Samenlappenblätter und das erste wirkliche Blatt in guter Entwicklung aufweisen, werden mit Tetranychus telarius infiziert und auf einen Blumenständer gestellt. Die Behandlungen werden durch Zerstäuben der Lösungen mittels eines metallischen Zerstäubers ausgeführt. Alle

ίο 2 Tage nimmt man eine gewisse Anzahl Blätter ab und bestimmt die Zahl der Adultes und der toten Larven der Milben auf dem Blattrand. Man erhält so den Prozentsatz der Sterblichkeit.
Der korrigierte Sterblichkeitsprozentsatz, der mit den verschiedenen in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Produkten erzielt wurde, ist in folgender Tabelle wiedergegeben :

Verbindung	Kon zentration	A	3. Tag	°/„ Ster	>lichkeit 7. Tag	L₈	L₆
	mg/1	10 70	L₈	L₀	A	20 50	20 20
4 - Methansulfonyl - phenyl - di - isopropylthio- J phosphat \	100 200	80 80	50 80	50 30	20 40	80 100	30 50
4 - Chlormethansulfonyl - phenyl - diäthylthio- J phosphat \	100 200	100 100	80 80	50 60	90 95	100 100	90 100
3 - Chlor - 4 - methansulfonyl - phenyl - diäthylthio- f phosphat \	100 200	100 100	100 100	100 100	100 100	100 100	80 95
4 - Chlormethansulfonyl - phenyl - dimethylthio- J phosphat \	100 200	100 100	100 100	100 100	100 100	100 100	70 90
4-Methansulfonyl-phenyl-diäthylthiophosphat I	100 200	50 50	100 100	100 100	100 100	10 10	10 10
0,0 - Diäthyl - thiophosphorsäure - O - ρ - nitro- ί phenylester (Schrader) \	100 200	50 60	50 30	10 10

A = Adultes;

L₈ = Larven jeden Stadiums mit acht Füßen;

L. = Larven des ersten Stadiums mit sechs Füßen.

Claims

Patentanspruch:

SchädUngsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet neben einem Verdünnungsmittel durch einen Gehalt an Thiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel

R₁O^ S

R₉O

^0-Ar-SO₂R₃

einen niedermolekularen Alkylrest und R₃ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder niedermolekulare Alkyl-, niedermolekulare Alkoxy- oder Nitroreste substituiert sein kann, bedeuten.

worin Ar einen gegebenenfalls durch ein oder mehrere In Betracht gezogene Druckschriften:

Halogenatome oder niedermolekulare Alkyl-, nieder- Deutsche Patentschriften Nr. 814152, 921 870;

molekulare Alkoxyreste oder Nitrogruppen substi- Schrader, Die Entwicklung neuer Insektizide auf

tuierten Phenylenrest bedeutet und worin R₁ und R₂, 55 Grundlage organischer Fluor- und Phosphorverbindungen,

die identisch oder verschieden sein können, jeweils 1951, S. 49 bis 58.