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Verfahren zur Herstellung von Dibenzylbenzolen Es ist bekannt, daß
bei der Umsetzung von Benzylchloriden mit Benzolkohlenwasserstoffen nach Friedel-Crafts
neben den als Hauptprodukt entstehenden Diphenylmethanen auch kleinere Mengen Dibenzylbenzole
sowie harzartige Produkte gebildet werden. Man hat es bei diesen Verfahren nicht
in der Hand, die Menge der gebildeten Dibenzylbenzole dadurch zu erhöhen, daß man
das Verhältnis der Benzylchloride zu den Benzolkohlenwasserstoffen erhöht, da unter
den Reaktionsbedingungen die Benzylchloride durch Selbstkondensaf-ion wertlose Harze
liefern. Man hat auch schon Dibenzylbenzole durch Umsetzen von Diphenylmethan mit
Benzylchloriden nach Friedel-Crafts hergestellt, doch erhält man die entsprechenden
Dibenzylbenzole in schlechten Ausbeuten.
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Es wurde gefunden, daß man Dibenzylbenzole der allgemeinen Formel
in welcher R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aralkyl-oder Halogenrest ist und die
unbestimmte Stellung der Substituenten R bedeutet, daß gegebenenfalls auch Isomerengemische
der Ausgangsverbindungen verwendet werden können, in vorzüglichen Ausbeuten erhalten
kann, wenn man ein Diphenylmethan mit einem Benzylchlorid in Gegenwart eines - Benzoikohlenwasserstoffs,
der zur Bildung von Diphenylmethanen geeignet ist, nach Friedel-Crafts umsetzt.
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Es gelingt so, die Dibenzylbenzole, die auch noch höherbenzylierte
Benzole enthalten können, in Ausbeuten von 75 bis 85 01, der Theorie zu erhalten.
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Als Diphenylmethane kommen z. B. in Betracht Diphenylmethan, Ditolylmethane,
Dixylylmethane, Dimesitylmethane, Phenyltolylmethane, Phenylxylylmethane, Phenylmesitylmethane
sowie deren Halogenderivate.
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Geeignete Benzylchloride sind das Benzylchlorid selbst, seine Homologen,
wie die Xylylchloride, Polymethylbenzylchloride, und die entsprechenden kernsubstitùierten
Benzylchloride, z. B. Chlorbenzylchlorid und Chlorxylylchlorid.
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Als Benzolkohlenwasserstoffe kommen z. B. in Betracht Benzol, Toluol,
Xylol und Mesitylen sowie deren kerns substituierte Derivate; wie Chlortoluol.
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Zur Durchführung der Friedel-Craftsschen Reaktion kommen als Katalysator
z. B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Borduorid, konzentrierte Schwefelsäure und
wasserfreie Flußsäure in Betracht.
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Man arbeitet zweckmäßig so, daß das bei der Umsetzung verbrauchte
Diphenylmethan sich gleichzeitig aus dem vorhandenen- Benzylchlorid und Benzolkohlenwasserstoff
bilden kann. Beispielsweise setzt man auf 1 Mol Diphenylmethanderivat 1 bis 4 Mol
eines Benzolkohlenwasserstoffs sowie bis zu 2 Mol eines Benzylchlorids ein. Um unerwünschte
Reaktionen des Benzylchlorids mit sich selbst zu vermeiden, bleibt man jedoch zweckmäßig
mit der Menge des Benzylchlorids unter 2 Mol, z. B. bei 0,4 bis 1,6 Mol.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man zunächst das benötigte Benzylchlorid aus einem methylsubstituierten BenzolkohIenwasserstoff,
z. B. Toluol, Xylol oder deren Derivate, durch Chlorieren beiTemperaturen zwischen
60 und 1500C, vorzugsweise zwischen 100 und 120"C, und unter Belichten mit ultravioletten
Strahlen herstellt, derart, daß noch 70 bis 90 Gewichtsprozent unveränderter Benzolkohlenwasserstoff
vorhanden ist. Dies kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, zweckmäßig
unter einem geringen Überdruck von 0,5 bis 1 atü. Das erhaltene Gemisch aus unverändertem
Benzolkohlenwasserstoff und entstandenem Benzylchlorid wird sodann mit dem Diphenylmethan
nach Friedel-Crafts umgesetzt. Man kann hierbei ebenfalls diskontinuierlich oder
kontinuierlich arbeiten, letzteres z. B. derart, daß man die umzusetzenden Komponenten
einem mit Überlauf versehenen Reaktionsgefäß zuführt, das den Friedel-Crafts-Katalysator
enthält. Die hierbei einzuhaltenden Temperaturen sind vom angewandten Katalysator
und den sonstigen Umständen abhängig, sie liegen- z. B. bei Verwendung von Aluminiumchlorid
bei etwa 30 bis 80°C.
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Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator abgetrennt.- Das Umsetzungsgemisch
wird sodann mit Natronlauge neutralisiert, mit Wasser gewaschen und der
fraktionierten
Destillation unterworfen. Dabei geht zunächst der nicht in Reaktion getretene Benzolkohlenwasserstoff,
sodann das neugebildete Diphenylmethanderivat über, die beide erneut zur Umsetzung
mit einem Benzylchlorid verwendet werden können. Anschließend wird das Dibenzylbenzol
abdestilliert; zurück bleibt ein dickflüssiges Öl.
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Die nach diesemVerfahren hergestelltenDibenzylbenzole dienen als
Sekundärweichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid.
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Beispiel 1 In 5300 g (50 Mol) Xylol, die in einem mit Blei ausgekleideten
Gefäß auf 1200C erwärmt wurden, werden allmählich 1700 g Chlor eingeleitet. Hierbei
bilden sich etwa 3370 g (24 Mol) Xylylchlorid. Zu dem Gemisch, das 2780g (26,2 Mol)
unverändertes Xylol enthält, werden 2520 g (12 Mol) Xylylxylol (Gemisch der Isomeren)
gegeben. Dann wird das Gemisch allmählich unter Rühren in ein emailliertes Rührgefäß,
in dem sich 50 gAluminiumchlorid befinden, gegeben, wobei die Temperatur auf etwa
50"C gehalten wird. Sobald die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist, wird das
flüssige Reaktionsgemisch von der öligen Aluminiumchloriddoppelverbindung abgetrennt,
das Reaktionsgemisch mit Wasser, sodann mit Natronlauge gewaschen und destilliert.
Erhalten werden 2310g Dixylylxylol, entsprechend einer Ausbeute von 84,9 01o der
Theorie, berechnet auf verbrauchtes Xylol, neben 2560g Xylol, 2520 g Xylylxylol
(Gemisch der Isomeren) und 350 g eines öligen Rückstandes, der aus höherkondensierten
Xylylxylolen besteht.
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Beispiel 2 1265 g (10 Mol) Chlortoluol (Gemisch der Isomeren), 1400
g (5,6 Mol) Chlorbenzylchlortoluol (Gemisch der Isomeren) und 810 g (5 Mol) Chlorbenzylchlorid
(Gemisch der Isomeren) werden allmählich in ein auf 80"C erhitztes Rührgefäß, in
dem 75 g Eisenchlorid vorgelegt wurden, gegeben. Man steigert im Laufe von 2 Stunden
die Temperatur allmählich auf 120"C, kühlt sodann ab, wäscht mit konzentrierter
Salzsäure und anschließend mit 200jger Natronlauge aus. Bei der fraktionierten Destillation
des Rückstandes werden 720g (Dichlorbenzyl)-chlortoluol (Gemisch der Isomeren) als
dickflüssige, mit Kristallen durchsetzte Masse in einer Ausbeute von 76,801, der
Theorie, bezogen auf verbrauchtes Chlortoluol, und 960 g Chlortoluol, 1380 g Chlorbenzylchlortoluol
(Gemisch der Isomeren) und 185 g eines öligen Rückstandes aus höherkondensierten
Chlorbenzylchlortoluolen erhalten.
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Beispiel 3 In einem innen verbleiten Turm C (vergleiche Zeichnung)
von 101 Inhalt, der einen zum Heizen und Kühlen geeigneten Außenmantel sowie einen
Überlauf besitzt, werden stündlich bei 110°C von unten 4340 g Toluol und 710 g Chlor
eingeleitet. Am Überlauf wird stündlich ein Gemisch aus 3410 g Toluol und 1260 g
Benzylchlorid abgezogen. Am Kopf des Turmes C entweichen stündlich 365 g Chlorwasserstoff
über einen Rückflußkühler. Das abgezogene Toluol-Benzylchlorid-Gemisch wird mit
3300 g Benzyltoluol je Stunde einem emallierten Turm R von 101 Inhalt zugeführt,
der zu einem Drittel mit der öligen Aluminiumchloridkomplexverbindung, die bei Zugabe
von wasserfreiem Aluminiumchlorid zum Reaktionsgemisch entsteht, gefüllt ist und
auf 60 bis 70"C gehalten
wird. Stündlich entweichen aus dem Reaktionsgefäß R etwa
300 g Chlorwasserstoff. Das Reaktionsgemisch verläßt den Turm R durch einen im oberen
Drittel befindlichen Überlauf, gelangt in das Absitzgefäß A, in dem die mitgerissene
Aluminiumchloridkomplexverbindung abgeschieden und von dort wieder in den unteren
Teil des Turmes R zurückgeführt wird. Zur Erhaltung der Aktivität der Aluminiumchloridkomplexverbindung
werden dem Turm R oben stündlich 22 g Aluminiumchlorid zugeführt.
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Gleichzeitig wird, um den Stand der Aluminiumchloridkomplexverbindung
im Turm R zu halten, eine entsprechende Menge der verbrauchten Aluminiumchloridkomplexverbindung
am unteren Ausgang des Absitzgefäßes abgezogen. Vom AbsitzgefäßA gelangt das Reaktionsgemisch
in das Rührgefäß W, in dem es mit 20°/Oiger Natronlauge gewaschen wird. Im nachgeschalteten
Trenngefäß T wird die Natronlauge abgetrennt und unter Ersatz der verbrauchten Natronlauge
in das Rührgefäß W zurückgeführt. Sodann wird das Reaktionsgemisch destilliert.
In der Kolonne 1 werden stündlich 3010 g Toluol zurückerhalten, das unter Zugabe
von 1330 g Toluol erneut dem Turm C zugeführt wird. Der Sumpf der Kolonne I wird
in die Vacuumdestillationskolonne II gegeben, aus der stündlich 3300 g Benzyltoluol
abdestillieren, die zusammen mit dem aus dem Turm C abgezogenen Toluol-Benzylchlorid-Gemisch
dem Turm R zugeführt werden. Der Sumpf der Vacuumdestillationskolonne II wird in
die Vacuumdestillationskolonne III eingeführt, aus der stündlich 1100 g Dibenzyltoluol
abdestillieren, während aus dem Sumpf stündlich 90 g eines öligen Rückstandes aus
höherkondensierten Benzyltoluolen abgezogen werden. Die Ausbeute an Dibenzyltoluol
beträgt 840/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Toluol.