DE1083239B

DE1083239B - Herstellung von Hydrazinhydrat

Info

Publication number: DE1083239B
Application number: DEF26798A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Rahlfs; Dr Guenter Henrich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-10-13
Filing date: 1958-10-13
Publication date: 1960-06-15
Also published as: ES252044A1; BE583505A; ES252029A1; US3015542A; FR1244518A; GB900397A

Description

Verfahren zur Umsetzung von Hydrazinsulfat mit reinem Ammoniak zu Ammonsulfat und wasserfreiem Hydrazin sind bekannt. Nun ist die Handhabung von wasserfreiem Hydrazin schwierig und erfordert umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen, während für die Mehrzahl der Verwendungszwecke das wesentlich harmlosere Hydrazinhydrat oder seine wäßrige Lösung genügen.

Das Verfahren ist grundsätzlich nur in flüssiger Phase möglich, da sich in festem, wasserfreiem Hydrazinsulfat kein Ammoniak löst und somit keine Umsetzung von Ammonsulfat eintreten kann. Wenn man, wie es an sich möglich ist, diese flüssige Phase durch Schmelzen des Dihydrazinsulfats herstellt, benötigt man zum Erreichen der erforderlichen Ammoniakkonzentration in der flüssigen Phase wegen der hohen Schmelztemperatur einen beträchtlichen Ammoniakdruck. Nur aus diesem Grund wird in dem besagten Verfahren die Auflösung von Dihydrazinsulfat in dem aus der Reaktion zurückgeführten wasserfreien Hydrazin empfohlen, um die bei der sonst sehr hohen Reaktionstemperatur unvermeidlichen Zersetzungsverluste zu vermeiden und außerdem den Druck zu senken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazinhydrat aus Mono- oder Dihydrazinsulfat und Ammoniak in Gegenwart von Wasser, welches darin besteht, daß eine wäßrige Aufschlämmung oder Lösung des Hydrazinsulfates bei Temperaturen unter etwa 20° C mit so viel Ammoniak versetzt wird, daß die Hauptmenge der Schwefelsäure als Ammonsulfat ausfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet den Weg der Entwässerung des Hydrazinsulfats, da er kostspielig und wegen der notwendigen hohen Temperatur mit Zersetzungen und Ausbeuteverlusten verbunden ist. Außerdem benutzt es zur Auflösung des Hydrazinsulfats nicht das unbeständige und schwierig zu handhabende wasserfreie Hydrazin, das erst aus der Reaktion zurückgeführt werden muß, sondern Wasser, das bei der normalen Herstellung von Hydrazinsulfat von vornherein als Lösungsmittel mit vorliegt. Das Verfahren basiert darauf, daß es gelang, in dem System Hydrazinsulfat—Ammoniak—■ Wasser einen Bereich zu finden, in dem ausschließlich das Ammoniumsulfat als unlösliche und leicht filtrierbare Verbindung \^rorliegt, während das Hydrazinsulfat unter den gleichen Bedingungen gelöst bleibt.

Zur Abtrennung der restlichen Schwefelsäuremenge kann man in verschiedener Weise verfahren. Wenn man auf die Anwendung von Druck verzichten will, so versetzt man nach der Entfernung des Ammonsulfates die verbleibende Lösung mit einer dem Schwefelsäurerest mindestens äquivalenten Menge Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd, und kann das Alkalisulfat entweder durch nochmaliges Sättigen mit NH₃, durch Ausfällen mit einem niederen Alkohol oder auch durch Eindampfen zur Trockne entfernen.

Herstellung von Hydrazinhydrat

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erich Rahlfs, Leverkusen, und Dr. Günter Henrich, Opladen, sind als Erfinder genannt worden

Andererseits kann man auch die Fällung des Ammonsulfates unter Anwendung von Druck fortsetzen und entfernt auf diese Weise durch die Steigerung der Ammoniakkonzentration die Schwefelsäure bis auf eine kleine Spur.

In allen Fällen erfolgt die Abtrennung des Hydrazinhydrates aus der Dampfphase in der üblichen Weise durch Rektifikation.

Die Umsetzung von Hydrazinsulfat mit Ammoniak in Gegenwart von Wasser verläuft auch bei Kühlung und

Überschuß von Ammoniak nicht vollständig. Wenn man auf die Anwendung von Druck verzichtet, bleibt immer ein beträchtlicher Teil der Schwefelsäure in Lösung. Man kann nun nicht, wie sonst in ähnlichen Fällen üblich, nach Abtrennung des ausgefallenen Ammonsulfates die Lösung einengen und darauf erneut mit Ammoniak Ammonsulfat ausfällen; denn beim Einengen verdampfen in erster Linie Ammoniak und Wasser, und die konzentrierte Lösung reichert sich stark an Hydrazin an. Ein Eindampfen bis zur Trockne ist nur unter Einhaltung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen möglich, da sich Hydrazinsulfat bei erhöhter Temperatur exotherm zersetzt.

Wird jedoch vor dem Eindampfen Alkalihydroxyd, wie Natronlauge, zu der Lösung gegeben, und zwar mindestens eine der gelösten Schwefelsäure äquivalente Menge, so lassen sich die flüchtigen Bestandteile unter Zurücklassung von wasserfreiem Alkalisulfat vollständig austreiben. Dabei wird die Austreibung des Hydrazins noch begünstigt, wenn ein geringer Überschuß an Alkalihydroxyd angewandt wird.

Nun ist ein Eindampfen bis zur Trockne immer leichter durchzuführen, wenn die Menge des festen Rückstandes möglichst klein ist. Es ist, je nach den vorliegenden Bedingungen, daher durchaus zweckmäßig, die Hauptmenge

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des Alkalisulfates mit Hilfe eines leicht flüchtigen Alkohols, wie Methanol oder Äthanol, auszufällen, ehe der Eindampfprozeß begonnen wird. Dasselbe läßt sich aber auch erreichen, wenn die Lösung nach der Zugabe von Alkalihydroxyd nochmals mit Ammoniak gesättigt wird. -

Es wurde weiter gefunden, daß man die Entfernung der Schwefelsäure auch in einer einzigen Operation durchführen kann, wenn man bei der Ausfällung des Anxtnonsulfates die Ammoniakkonzentration durch Anwendung von Druck, etwa 2 bis 10 Atm., und tiefen Temperaturen, im Bereich zwischen etwa —20 und 0° C, steigert, beispielsweise das NH₃ unter einem Druck von 5 atü und bei einer Temperatur von unter ± 0° C auf die Hydrazinsulfatlösung einwirken läßt. Hierbei wird die Schwefelsäure bis auf eine kleine Spur als Ammonsulfat ausgefällt.

Beispiel 1

81 g Dihydrazinsulfat, enthaltend 49 g H₂SO₄, wurden in 56,5 g Wasser gelöst und die Lösung bei 0° C mit Ammoniak gesättigt. Es fielen 60 g Ammoniumsulfat aus mit 44,6 g H₂SO₄; die nitrierte Lösung enthielt neben Ammoniak und Wasser 50 g Hydrazinhydrat und 4,4 g H₂SO₄. Diese Lösung wurde mit 2,3 g NaOH versetzt und darauf zur Trockne eingedampft. Wasser, Ammoniak und Hydrazinhydrat wurden durch Rektifikation der Dämpfe getrennt.

Beispiel 2

81g Dihydrazinsulfat mit 49 g H₂SO₄ wurden in 56,5 g Wasser gelöst und die Lösung bei 0° C mit Ammoniak gesättigt. Es fielen 60 g Ammoniumsulfat aus mit 44,6 g H₂SO₄; die nitrierte Lösung enthielt neben Ammoniak und Wasser 50 g Hydrazinhydrat und 4,4 g H₂SO₄. Die Lösung wurde nach Abtrennung des Ammonsulfates von Ammoniak befreit und mit 2,3 g NaOH und 300 ml Äthylalkohol versetzt. Der größte Teil der restlichen Schwefelsäure fiel aus als Natriumsulfat, nach dessen Abtrennung die Lösung neben 50 g N₂H₄-H₂O noch 0,08 g H₂SO₄ enthielt. Nach dem Eindampfen zur Trockne wurden die Dämpfe durch Rektifikation getrennt.

Beispiel 3

81 g Dihydrazinsulfat mit 49 g H₂S O₄ wurden in 56,5 g H₂O gelöst und die Lösung unter einem Druck von 5 atü und bei einer Temperatur von —10° C mit NH₃ gesättigt. Es fielen 66 g (NH₄)₂SO₄ aus. Die filtrierte Lösung bestand aus 50 g Hydrazinhydrat, 38 g H₂O, 260 g NH₃ und 0,05 g H₂SO₄. Nach der Entspannung wurden die flüchtigen Komponenten durch Rektifikation der Dämpfe getrennt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazinhydrat aus Mono- oder Dihydrazinsulfat und Ammoniak in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Aufschlämmung oder Lösung des Hydrazinsulfates bei Temperaturen unter etwa 20° C mit so viel Ammoniak versetzt wird, daß die Hauptmenge der Schwefelsäure als Ammonsulfat ausfällt, der eventuell noch störende Rest der Schwefelsäure weitgehend entfernt und das Hydrazinhydrat in bekannter Weise aus der Dampfphase durch Rektifikation gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abtrennung des Ammonsulfates hinterbleibende Lösung mit einer dem Schwefelsäurerest mindestens äquivalenten Menge Alkalihydroxyd, wie Natriumhydroxyd, versetzt und zur Trockne eingedampft wird, worauf eine Abtrennung des Hydrazinhydrates aus der Dampfphase in an sich bekannter Weise durch Rektifikation erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Zugabe des Alkalihydroxyds nochmals mit Ammoniak gesättigt wird, wobei der größte Teil der restlichen Schwefelsäure als Alkalisulfat ausgefällt wird, und die Lösung nach dessen Abtrennung zur Trockne eingedampft wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach Zugabe des Alkalihydroxyds mit oder ohne vorherige Austreibung des Ammoniaks mit einem leicht flüchtigen Alkohol versetzt wird, wobei der größte Teil der restlichen Schwefelsäure als Alkalisulfat ausgefällt wird, und die

■ Lösung nach dessen Abtrennung zur Trockne eingedampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen des Ammonsulfates unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 2 bis 10 Atmosphären, und bei erniedrigter Temperatur, vorzugsweise zwischen —20 und 0° C, erfolgt, wobei die gesamte Schwefelsäure außer einer kleinen Spur als Ammonsulfat ausgefällt wird, nach dessen Abtrennung die verbleibende Lösung verdampft und aus dem Dampf das Hydrazinhydrat in der üblichen Weise rektifiziert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 703 150.