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Verfahren zur Trennung von Nickel und Kobalt Die Erfindung bezieht
sich auf die Trennung von Nickel und Kobalt, die beide in einer sauren Lösung in
Form der Chloride und/oder Sulfate vorliegen, wobei die untere Grenze des Verhältnisses
von Nickel zu Kobalt bei etwa 1 : 2 liegt.
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Diese Trennung ist bisher nach verschiedenen elektrolytischen Verfahren
oder nach Verfahren mit bevorzugter Oxydation des Kobalts bzw. bevorzugter Reduktion
des Nickels durchgeführt worden.
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Es ist bekannt, daß man Schwermetalle aus ammoniakalischen Lösungen
ihrer Salze durch Einwirkung von Wasserstoff oder eines anderen reduzierenden Gases
bei einer Temperatur über 100' C und bei überatmosphärischem Druck ausfällen
kann (vgl. USA.-Patentschrift 1686 39,1).
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Um Nickel in Pulverform zu gewinnen, kann man z. B. einen Gesamtdruck
von der Größenordnung voll 30 Atmosphären oder höher und eine Temperatur
von der Größenordnung von 150' C oder darüber anwenden.
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Die Fällung von Nickel in Metallform ist stets begleitet von der Freisetzung
einer gewissen Menge Säure, welche der gefällten Metallmenge entspricht, z. B. nach
der Formel NiSO, + H, = HIS04 + Ni
Die so gebildete Säure befördert
die Umkehrung der Reaktion. Die Reaktion verläuft daher nur dann in Richtung der
Fällung von metallischem Nickel, wenn die Bildung überschüssiger freier Säure verhindert
wird. Man verwendet daher als Ausgangsmaterial ammoniakalische Komplexe, welche
vor der Fällung des Nickels gebildet werden, oder man führt Ammoniak in das Reaktionsgefäß
ein, in welchem die Umsetzung erfolgt. Die während der Fällung des Nickels freigesetzte
Schwefelsäure wird so quantitativ in Ammonsulfat übergeführt.
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Die Verwendung von Ammoniak macht jedoch eine Wiedergewinnung der
NH.-Dämpfe erforderlich, andererseits enthält die zurückbleibende Kobaltlösung immer
(NH4).SO4 und kann nicht als solche zur Kristallisation von handelsüblichem C0S04
verwendet werden.
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Ein weiterer Nachteil dieser Reduktionsbehandlung in ammoniakalischem
Milieu besteht darin, daß die alkalische Reaktionslösung recht korrodierend wirkt
und daher der Autoklav besonders ausgekleidet werden muß.
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Die bisher bekannten Trennverfahren haben daher in der Praxis nicht
recht befriedigt, zumal die Ausbeute an ausgefallenem Nickelpulver je Raumeinheit
des Autoklavs recht gering war und oft besondere Kristallisationshilfsmittel verwendet
werden mußten, um einen filtrierbaren Nickelniederschlag zu erhalten. Es wurde nun
gefunden, daß sich die Trennung des Nickels vom Kobalt aus sauren Ausgangslösungen
durch Reduktion mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem
Druck sehr einfach und leicht auch ohne Anwendung von Ammoniak oder ammoniakalischen
Komplexsalzen der beiden Schwermetalle durchführen läßt.
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Erfindungsgemäß fällt man aus einer wässerigen, Nickel- und Kobaltsalze
enthaltenden Lösung ein Gemisch von zweiwertigem Nickelhydroxyd und Kobalthydroxyd
aus und setzt diese Hydroxyde der sauren Ausgangslösung der Nickel- und Kobaltchloride
und/oder -#sulfate in einer solchen Menge zu, daß die während der Reduktion frei
werdende Säure, welche den pl,-Wert der Lösung unter 2 erniedrigen würde, durch
diese Hydroxyde neutralisiert wird. Das in der Ausgangslösung enthaltene sowie das
aus dem Hydroxydgemisch stammende Nickel wird dann während der Reduktion in metallischer
Form ausgefällt, und die nach dem Abfiltrieren dieses Metallpulvers anfallende kobalthaltige
Restlösung wird aufkonzentriert.
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Man kann auf diese Weise ein Nickelpulver mit einem sehr geringen
Kobaltgehalt von z; B. 1 Teil Kobalt auf 100 Teile Nickel erhalten,
wobei die Ausbeute pro Raumeinheit des Autoklavs viel größer ist als bei den bekannten
Verfahren.
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Da diese Reaktionslösung nicht mehr ammoniakalisch ist, brauchen auch
keine besonderen. Vorkehrungen bezüglich der Auskleidung des Autoklavs getroffen
zu
werden, außerdem werden keine besonderen Anlagen zur Erzeugung oder Wiedergewinnung
von Ammoniak benötigt, und insbesondere ist die kobalthaltige Restlösung frei von
Ammonsulfat, so daß sie ohne weiteres zu handelsüblichem Kobaltsulfat aufgearbeitet
-werden kann. Durch den Zusatz des Kobalthydroxyds wird die Kobaltkonzentration
der Restlösung ferner in günstiger Weise erhöht.
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Die_ Hydroxyde von Nickel und Kobalt können aus irgendeiner Lösung
von Ni - ckel- und Kobaltsalzen erhalten werden; zweckmäßigwerden sie aber
aus einem abgezweigten Anteil der zu behandelnden Ausgangslösung selbst hergestellt.
bie Ausfällung von Nickel und Kobalt in der Form ihrer zwelwertigen Hydroxyde kann
entweder mit NaOH oder mit Hilfe eines anderen Alkalis oder durch Elektrolyse erfolgen.
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Die erhaltene Fällung wird filtriert und sorgfältig gewaschen, bevor
sie als Suspension in die nickel- oder kobalthaltige Ausgangslösung eingeführt wird.
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. Die die Suspension der Hydroxyde enthaltende, saure Lösung
wird in einem geeigneten Gefäß, z. B. einem Autoklav, unter überatmosphärischem
Druck, z. B. 30 Atmosphären, einer reduzierenden Behandlung, z. B. mit Wasserstoff,
unterworfen.
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Beim Ausfällen von Nickel aus der Lösung wird Säure frei, welche durch
das in Suspension befindliche Hydroxyd neutralisiert wird. Diese Reaktionen lassen
sich durch die folgenden Gleichungen darstellen: 2NiS 0, + 2 H,
= 2 Ni + 2 H,SO, 2H2S04 + Ni(OH)2 + Co(OH)2 --- NiS04
+ CoS0, + 4H,0 Das aus dem Hydroxyd stammende Nickel wird also in
der Form von N'S 04 aufgelöst und dann wiederum mittels des reduzierenden Gases
ausgefällt. Man erhält so metallisches Nickel neben einer Lösung, in welcher das
Kobalt mehr und mehr angereichert wird.
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Man kann die Gesamtmenge der Suspension aus Nickel- und Kobalthydroxyd
auf einmal in die saure Ausgangslösung führen, bevor man mit der Reduktion beginnt.
Der pH-Wert wird so auf einem Wert stabilisiert, welcher der Auflösung von Nickel-
und Kobalthydroxyd entspricht, d. h. einem pn-Wert von 6,8 bis
6,9, bis die Gesamtmenge der Hydroxyde aufgelöst ist, worauf der pl,-Wert
sinkt, bis er zwischen 1 und 2 liegt.
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Das Gemisch von Nickel- und Kobalthydroxyd kann aber auch allmählich
in den Autoklav eingeführt werden, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe in
Ab-
hängigkeit vom pn-Wert oder vom Wasserstoffverbrauch geregelt und so die
Azidität der Lösung, z. B. auf einem pn-Wert zwischen 2 und 3, gehalten wird,
bis dieser schließlich auf einen Wert zwischen 1 und 2 absinkt.
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Das Verhältnis von
wird zweckmäßig so eingestellt, daß am Ende der Reduktion ein Nickelpulver erhalten
wird, welches z. B. weniger als 1 Teil Co für 100 Teile Ni enthält,
während die Kobaltlösung noch einen kleinen Anteil an Nickelsalz aufweist.
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Wenn das Verhältnis von Ni : Co in der Ausgangslösung z. B.
2: 1 beträgt und die Hydroxyde aus der Ausgangslösung selbst hergestellt
werden, so stellt man das Verhältnis von
bei einer Zugabe der Gesamtmenge der Hydroxyde vor Beginn der Nickelreduktion auf
etwa 2,2: 1 ein. Auf diese Weise werden etwa 80 II/o des sowohl in
der Ausgangslösung als auch in den Hydroxyden enthaltenen Nickels ausgefällt, und
man erhält das Nickel in der Form eines verkäuflichen Pulvers, das etwa
0,8 Teile Co auf 100 Teile Ni enthält. Die zurückbleibende Kobaltlösung
enthält noch etwa 35 Teile Ni -auf 100 Teile Co. Wenn die Nickel-
und Kobalthydroxyde dagegen allmählich während der Nickelreduktion zugesetzt werden,
kann man das Verhältnis
auf einen höheren Wert als 2,2: 1 einstellen, d. h. mehr Hydroxyde
zusetzen. Auf diese Weise wird die Ausbeute bei der Reduktion verbessert; der Kobaltgehalt
des Nickelpulvers und der Nickelgehalt in der zurückbleibenden Kobaltlösung wird
herabgesetzt.
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Die Wahl zwischen den beiden Arten der Zugabe der Nickel-Kobalt-Hydroxyde
hängt von den Bedingungen des Einzelfalles ab. Beispielsweise kann es erwünscht
sein, soviel Nickel als möglich unter Berücksichtigting einer bestimmten Grenze
der darin enthaltenen Kobaltverunreinigungen zu erhalten. Oder es wird angestrebt,
die Dauer der Behandlung in dem Autoklav soweit als möglich zu verkürzen. Es kann
unter Umständen vorteilhaft sein, die Behandlung im Autoklav (welche im allgemeinen
kostspielig ist) nur so lange durchzuführen, daß das Verhältnis Ni: Co in der Restlösung
bis zu einem Wert herabgesetzt wird, bei welchem die Anwendung anderer Trennungsmethoden
für Nickel und Kobalt günstiger wird.
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Als Hydroxydgemisch kann man ein Kobalthydroxyd mit einem geringen
Nichelgehalt verwenden. Dies ist vorteilhaft, um eine konzentriertere Kobaltlösung
mit einem niedrigeren Ni : Co -Verhältnis zu erhalten. Das Verfahren wird
jedoch auf diese Weise teurer.
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Die Temperatur wird während des Reduktionsvorganges zweckmäßig zwischen
130 und 230' C und vorzugsweise zwischen 150 und
180' C gehalten.
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Der Gesamtdruck während des Reduktionsvorganges beträgt im allgemeinen
15 bis 45 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Atmosphären.
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Die nach der Reduktion und Abtrennung des metallischen Nickels erhaltene
Lösung kann zur Abtrennung des restlichen Nickelsalzes in jeder bekannten Weise,
insbesondere nach den in den deutschen Patentschriften 830 838, 830 112 und
876 600 beschriebenen Verfahren behandelt werden. Zum Beispiel kann man hierfür
metallisches Kobalt und bzw. oder Eisen oder Kobalt-Eisen-Legierungen in Anwesenheit
eines Elementes aus der Reihe S, Sb, As, Te, Se verwenden.
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Diese Arbeitsweisen ermöglichen die Gewinnung einerseits einer kobalt-
und eisenhaltigen Lösung, die praktisch frei ist von Nickel und aus welcher das
Kobalt nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden kann, und andererseits eines
Niederschlages, welcher das restliche Nickel mit etwas Kobalt enthält.
Dieser
wird zweckmäßig aufgelöst und zusammen mit der Nickel-Kobalt-Ausgangslösung wieder
in den Prozeß zurückgeführt.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
1. Die Apparatur wird vereinfacht im Vergleich zu den Anlagen, welche beim
Arbeiten mit einer Ammoniak und Ammoniumsalze enthaltenden Lösung erforderlich sind;
2. die nach der Nickelfällung zurückbleibende Lösung ist frei von Alkali- oder Ammoniumsalzen;
der Kobaltgehalt dieser Lösung kann durch Verdampfen in Form von verkäuflichem
Co S 04 wiedergewonnen werden, indem das restliche Nickel zuerst durch die
in den obengenannten deutschen Patentschriften beschriebene Arbeitsweise abgetrennt
wird.
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3. die Gewinnung von Nickelpulver je Raumeinheit des Autoklavs
wird erhöht; 4. die Kobaltkonzentration der nach der Nickelfällung zurückbleibenden
Lösung wird im Vergleich zur Kobaltkonzentration der Ausgangslösung erhöht. Beispiele
1. Das Verhältnis von Nickel und Kobalt in der Ausgangslösung ist
1: 2.
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Es wird ausgegangen von 1,25 1 Ausgangslösung, die
37,5 g Ni und 75 g Co enthält.
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Man trennt von dieser Ausgangslösung 0,25 1 ab und behandelt
diesen Anteil mit Na OH.
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Man erhält 7,5 g gefälltes Nickel in Form von Ni (OH), und
15 g gefälltes Kobalt in der Form von Co (0 H),2.
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Man hat also 22,5 g gefälltes (Ni + Co), und dieser Niederschlag
wird filtriert und gewaschen. Er wird zu der restlichen Ausgangslösung hinzugesetzt,
und das Gemisch wird der Einwirkung von Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter
Temperatur ausgesetzt.
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Nach den bekannten Reaktionsgleichungen, wie sie auf Seite
6 der Beschreibung angeführt sind, erhält man: 60 g Co, die in der
Ausgangslösung zurückgeblieben sind und die auch in dieser Form in Lösung bleiben;
15 g Kobalt in den Hydroxden, welche im Laufe der Behandlung in Lösung
übergehen; 7 5 g gefälltes Ni, ursprünglich in der Form von Hydroxyd und
durch die Behandlung in Form eines Nickelpulvers übergeführt; 15 g
Ni in Form des Hydroxyds, welche an Stelle von 15 g Co(OH)2 getreten
und durch die Behandlung in - metallisches Pulver übergeführt worden sind.
Außerdem 15 g Nickel, welche in der Ausgangslösung verbleiben.
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Am Ende liegen also vor 22,5 g Ni in Form eines Pulvers mit
weniger als 10/0 Co;
Auf diese Weise erhält man durch geeignete Bemessung der abgetrennten Menge der
Ausgangslösung »weniger als 1 Teil Kobalt« auf 100 Teile Nickel, und
die Kobaltlösung enthält noch eine gewisse Menge des Nickelsalzes. 2. Das Verhältnis
Ni: Co in der Ausgangslösung ist 1 : 1.
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Es werden 1,6 1 Ausgangslösung mit 50 g/1 Ni und
50 g/1 Co verarbeitet.
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Man trennt von dieser Ausgangslösung 0,6 1 ab und behandelt
diese Menge mit NaOH.
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Man erhält 30 g gefälltes Ni in Form von Ni (0
H) 2 und 30 g gefälltes Co in Form von Co(0 H)2.
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Man hat also 60 g gefällte Metalle in Form der Hydroxyde. Dieser
Niederschlag wird abgetrennt, filtriert und gewaschen. Man gibt den so erhaltenen
Niederschlag zu der restlichen Ausgangslösung und unterwirft das Gemisch der Einwirkung
von Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur.
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Nach Beendigung der Behandlung erhält man: 30 g gefälltes Nickel
als Anteil der 50 g Nickel in der Ausgangslösung; 30 - Nickel in Form
des Hydroxyds, welche durch die Behandlung in Nickelpulver übergeführt worden sind;
50 g Co in der Ausgangslösung; 30 g Co in dem Hydroxyd, das wie-der
in die LÖ-sung zurückgegeben wird.
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Zum Schluß hat man also: 60 g Ni in Form von metallischem Pulver,
das wenizer als 1 % Co enthält;