DE1065398B

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Publication number: DE1065398B
Application number: DENDAT1065398D
Authority: DE
Publication date: 1959-09-17

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 5/02

INTERNAT. KL C 07 C

PATENTAMT

U4001IVb/12o

ANMELDETAG: 29. JU NI 195 6 ...

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

In der deutschen Patentschrift 895 764 ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Alkohole aus niederen Olefinen, insbesondere von Isopropylalkohol aus Propylen beschrieben, indem ein Olefin, gegebenenfalls von einem inerten Gas begleitet, durch ein Heizbad, das einen Hydratationskatalysator wie Schwefelsäure enthält, geleitet wird. Die aus dem Bad kommenden Gase reißen den gebildeten Alkohol mit, der durch Waschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel von diesen Gasen abgetrennt wird. Dann werden die Gase wieder durch das Bad geschickt, nachdem sie durch Olefin ergänzt worden sind.

In dieser Patentschrift ist insbesondere die Verwendung 60°/oiger Schwefelsäure bei 100° C für die Hydratation von Propylen beschrieben.

Die Praxis zeigt, daß bei dieser Arbeitsweise der das Bad vierlassende Gasstrom Wasserdampf in beträchtlicher Menge enthält. Man muß daher, um diesen Wasserverlust auszugleichen und die Badkonzen- ^ao tration auf einem geeigneten Wert zu halten, dem Bad eine Wassermenge zuführen, die der abgeführten Menge, zuzüglich der der Bildung von Isopropanol entsprechenden Menge, äquivalent ist. Das Wasser wird in Form von Dampf abgeführt; da hierfür Wärme verbraucht wird, ist es schließlich notwendig, dem Hydratationsbad eine Wärmemenge zuzuführen, die der Verdampfungswärme des mit dem Gas mitgeführten Wassers entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil vermieden werden kann, wenn das Hydratationsbad des Propylene auf einer höheren Schwefelsäurekonzentration und einer niedrigeren Temperatur gehalten wird, so daß die Wasserdampftension in dem Bad und folglich die als Dampf abgeführte Wassermenge merklich verringert ist. Erfindungsgemäß ist insbesondere die Verwendung eines Bades vorgesehen, bei dem der Anteil H₂SOJH₂O + H₂SO₄ etwa 70 bis 80%, vorzugsweise 75 Gewichtsprozent, beträgt und dieses Bad auf etwa 70 bis 80° C, vorzugsweise etwa 75° C, gehalten wird.

Wenn die oben angegebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung eingehalten werden, wird neben Isopropanol die Bildung eines Anteils Diisopropyläthers beobachtet, der um SO¹ größer ist, je höher die· Schwefelsäurekonzentration ist. So wird bei 75%>iger Säure und 75° C zweimal so viel Äther als Alkohol gebildet.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der besonderen Art, wie das Gaswaschen durchgeführt wird, wobei dasjenige der beiden Hydratationsprodukte, das man zu erhalten wünscht, zurückgehalten wird, während man das andere in Dampfform in den umlaufenden Gasen beläßt.

Verfahren zur Herstellung

von Isopropylalkohol

oder Diisopropyläther

durch Hydratation von Propylen

Anmelder:

Les Usines de Meile Societe Anonyme, Saint-Leger-les-Melle, Deux-Sevres

(Frankreich)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 1, August1955

Maurice Mention und Louis Alheritiere, Meile, Deux-Sevres (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

■ Wenn Isopropanol das gewünschte Produkt ist, wird Wasser als Waschflüssigkeit für das aus dem Hydratationsbad kommende Gasgemisch verwendet, wobei dieses Wasser vorzugsweise eine Temperatur von etwa 10° C hat. Unter diesen Bedingungen wird das ganze in den Gasen enthaltene Isopropanol gelöst, während der größere Teil des Diisopropyläthers, der in Wasser unlöslich ist, im Dampfzustand bleibt und durch den Gasstrom in das Hydratationsbad zurückgeführt wird, wo er schließlich in Isopropanol übergeführt wird. Andererseits sammelt sich eine wäßrige Lösung von Isopropanol an, die nicht mehr als 3 bis 4% Diisopropyläther enthält, wobei letzterer - durch Destillation abgetrennt und gleichfalls in das- Bad zurückgeführt werden kann. Die zurückbleibende wäßrige Isopropanollösung wird dann destilliert, · damit am Kopf das azeotrope Gemisch von Isopropanol und Wasser aufgefangen werden kann.

Auf diese Weise wird erreicht, daß das Propylen vollständig in Isopropanol übergeführt wird, obgleich die verwendeten Hydratationsbedingungen ■ für die Bildung des Äthers günstig sind. ■■ ■ - ·.

Wenn dagegen Diisopröpyläther hergestellt werden soll, wobei die Arbeitsbedingungen dieselben sind, wird als Waschflüssigkeit Isopropanol statt Wasser gewählt. Unter diesen Bedingungen bleibt der Äther

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"ganz'zurück, und es genügt, ihn durch Destillation Das Propylen, gegebenenfalls zusammen mit einem

von dem Isopropanol zu trennen, der in die Wasch- inerten Gas, wird in die Vorrichtung 1 durch einen

stufe zurückgelangt. So wird aus der Apparatur nur Ventilator 2 eingeleitet und verläßt diese unter Mit-

der Äther entnommen, der hergestellt werden soli. führung von Isopropanol, Diisopropyläther und Was-

Das als Waschflüssigkeit dienende Isopropanol wird 5 ser. Dieses Gemisch wird, nachdem es in einem von

vorzugsweise partiell wasserhaltig verwendet, wobei kaltem Wasser (vorzugsweise von einer Temperatur

seine Temperatur so reguliert wird, daß die in das von 20 bis 25° C) durchströmten Austauscher 9 ab-

■BadL zurückgeführten Gase dieselbe Menge Isopro- gekühlt worden ist, in eine oben mit kaltem Wasser

panol enthalten wie die austretenden. Insbesondere berieselte Kolonne 3, dann in einen Sättiger 4 geleitet

kann"· "das azeotrope Gemisch' von Isopropanol und io und durch den Ventilator 2 wieder entnommen. Der

Wasser (mit 13% Wasser;):, verwendet werden, das Sättiger 4 kann beispielsweise eine mit Raschigringen

direkt durch Destillation einer wäßrigen Isopropanol- gefüllte Kolonne sein; sie wird durch 10 mit lau-

lösung erhalten wird. · ;';' warmem A¥asser versorgt. Das daraus abfließende

' ~ Das Verfahren kann also "je nach Wunsch auf die Wasser kann über einen zwischengeschalteten Kühler

-Herstellung von Isopropylalkohol oder Diisopropyl- 15 in die Kolonne 3 geleitet werden, um dort das

äther gerichtet werden. Waschen zu sichern. Man kann jedoch das aus dem

In beiden Fällen wird infolge der verwendeten Kon- Sättiger 4 kommende Wasser verwerfen oder für

zentrations- und Tempera-turbedingungen nur sehr einen anderen Zweck nutzbar machen,

wenig Wasserdampf mit den Gasen mitgeführt. Die Frisches Propylen wird bei i> eingeleitet; durch Rohr 6

Wasserdampftension in 75°/oiger Schwefelsäure bei 20 kann ein Ablaß geschaffen werden, um eine bestimmte

75° C beträgt 10 mm, .in 60°/oiger Schwefelsäure und Konzentration an reinem Propylen in dem Kreislauf

bei 100° C" dagegen etwa 170 mm Quecksilber. Die aufrechtzuerhalten. Mit Rücksicht darauf kann das

mitgerissene Wasserdampfmenge ist also viel ge- Propylen in einer Konzentration von 60 bis 95% ver-

ringer als bei dem in der erwähnten deutschen Patent- wendet werden, der bevorzugte Bereich liegt aber

schrift beschriebenen Verfahren. 25 zwischen 75 und 85°/o.

„Eft-ist jedoch "erforderlich," die/Wassermenge zu er- Oberhalb des Ventilators 2 ist ein Vorwärmer 16 ganzen, um die durch Mitführen und durch Bildung vorgesehen, um die Gase vor ihrer Rückkehr in das von Alkohol und Äther entstandenen Verluste auszu- Hydratationsgefäß auf eine Temperatur von etwa gleichen und so die Konzentration des Bades zu er- 60° C zu bringen, wobei die durch die Reaktion freihalten. Erfindungsgemäß werden die Gase nach 30 werdende AVärme den notwendigen Kalorienausgleich Waschen und vor Rückführung in das Hydratations- liefert, um das Bad auf der gewünschten Temperatur bad ,mit lauwarmem Wasser von ungefähr 30 bis von etwa 75° C zu halten.

40° C in Berührung gebracht, um sie mit Wasser- Die aus der Waschkolonne 3 kommende Flüssigkeit

dampf zu sättigen. Bei dem Destillationsverfahren wird in den mittleren Teil einer Destillationskolonne?

der aus dem Waschvorgang-stammenden Lösung wird 35 geleitet; die Dämpfe von Diisopropyläther werden im

warmes Wasser. .(Nachlauf·.·'.der Isopropanolkolonne oberen Teil kondensiert; das Kondensat wird zum

oder Wasser von den Kühlern) in ausreichender Teil in die Kolonne 7 zurückgeführt, zum Teil durch

Menge erhalten, um den Sättiger zu versorgen und so ein Rohr 12 in die Vorrichtung 1 zurückgeleitet. Von

kostenlos Ergänzungswasser in Form von Dampf zu dem Boden der Kolonne 7 wird ein von Diisopropyl-

erhalten. Es ist unmöglich,-, in gleicher Weise bei dem 40 äther freies Gemisch von Wasser und Isopropanol

bekannten Verfahren zu .arbeiten, denn einerseits abgezogen und in den mittleren Teil einer Destilla-

würde es viel heißeres Wasser erfordern, da die Gase tionskolonme 8 geleitet; am Kopf wird bei 13 das

mit viel mehr Wasserdampf beladen werden müßten; azeotrope Gemisch von Isopropanol und Wasser nach

andererseits ist der Verbrauch an Kalorien in dem Kondensation der Dämpfe abgezogen; unten sammelt

Destillationssystem geringer als der Bedarf, so daß 45 sich das heiße Wasser an.

■die Verschaffung der erforderlichen Kalorien durch Dieses Wasser wird zur Wärmerückgewinnung

Wiedergewinnung der verlorenen Wärmemengen un- durch ein Rohr 14 in einen Austauscher 15 geleitet

möglich wird. und dann noch lauwarm zur Beschickung des Sätti-

Wenn das Verfahren auf die Herstellung von Diiso- gers 4 über 10 verwendet,

prppyläther abgestellt wird und wenn, wie weiter oben 50 Beisoiell
ausgeführt wurde, mit Isopropanol gewaschen wird,

kanri-dort auch das Ergänzüngswasser durch Sättigen Herstellung von Isopropanol

'der Gase und Dämpfe mit Wasserdampf geliefert Die Vorrichtung 1 enthält eine Badbeschickung von

werden. Außerdem kann 'die Temperatur des zum 500 kg folgender Zusammensetzung:

Waschen verwendeten Isopropanols so geregelt, wer- 55 Schwefelsäure 60 kg

den, daß die Gase und Dämpfe nach dem Waschen Wasser 20'kg

merklich den gleichen Gehalt an Isopropanol haben Isopropanol 20 kg

wie diejenigen, die aus dem Hydratationsbad entweichen. Die Badtemperatur wird auf 75° C gehalten, indem ' Die schematische Fig. 1 der Zeichnung zeigt als 60 die Temperatur der in das Reaktionsgefäß eintreten- \Beispiel, wie das erfindungsgemäße Verfahren durch- den Gase mittels des dämpfbeheizten Austauschers 16 ■geführt werden kann, wenn es sich um die Herstellung auf etwa 60° C geregelt wird.

von Isopropylalkohol handelt. Ventilator 2 liefert je Stunde 1000 m³ Gas mit 80%

' Das Hydratationsbad wird in eine Vorrichtung 1 Propylen; die Waschkolonne 3 wird mit 500 1 auf

bekannter Art eingebracht, die mit geeigneten Mitteln 65 10° C gekühlten Wassers in der Stunde bespült. Die

^!für innige Berührung des Propylene mit der Bad- Temperatur der Gase am Ausgang des Sättigers 4

flüssigkeit versehen ist. Die Berührung kann beispiels- wird bei 36° C gehalten, indem sie mit heißen aus der

'weise durch einen Rührer,. etwa eine Turbine zum Kolonne 8 kommenden Schlempen, nachdem letztere

Emulgieren des Gases in.'-der Flüssigkeit, oder durch durch den Austauscher 15 gegangen sind, bespült wer-

poröse Platten verbessert, werden. 70 den. Durch Leitung 5 kommen je Stunde 27 m³

frisches Propylen mit 95'°/» Propylen; durch Leitung 6 werden 6,8 m³ Gas mit 80% Propylen abgeleitet, das zur Konzentrierung geht, um 95%>iges Propylen wieder zu liefern.

Am Kopf der Kolonne 7 werden je Stunde 2 kg Diisopropyläther, der in das Reaktionsbad 1 zurückgeführt wird, abgezogen.

Am Kopf der Kolonne 8 werden je Stunde 58 kg eines azeotropen Gemisches aus Wasser und Isopropanol abgezogen.

Beispiel 2
Herstellung von Diisopropyläther

Man verwendet die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung.

Die Hydratisierungsvorrichtung 1 enthält eine Badbeschickung von 250 kg, während die Temperaturbedingungen und die Zusammensetzung des Bades die gleichen wie im Beispiel 1 sind.

Der Ventilator 2 liefert je Stunde 50Om³ Gas mit 80% Propylen; die Waschkolonne3 wird je Stunde mit 400 1 Isopropanol mit 10% Wasser, das zuvor durch Hindurchleiten durch die Austauscher 15 und 17 auf 10° C abgekühlt wurde, bespült. Die aus der Waschkolonne kommenden Gase werden in dem Sättiger 4 mit heißem Wasser berieselt, das einen aus dem Sättiger 4, der Pumpe 18 und dem Austauscher 19 bestehenden geschlossenen Kreislauf beschreibt. Die für den Austauscher 19 erforderlichen Kalorien werden von dem aus dem Destillationskühler entnommenen heißen Wasser geliefert. Um die Verluste auszugleichen, wird in 20 Ergänzungswasser zugeführt. Die Temperatur der Gase am Ausgang des Sättigers 4 wird bei 34° C gehalten.

Durch Leitung 5 werden je Stunde 32 m³ frisches Propylen mit 95% Propylen eingeleitet, während durch Leitung 6 je Stunde 8 m³ Gas mit 80% Propylen abgeleitet werden, was zur Konzentrierung geht, um 95%iges Propylen wiederzugewinnen.

Das wasserhaltige Gemisch von Isopropanol und Diisopropyläther fließt am Boden der Waschkolonne ab und wird über dien zwischengeschalteten Austauscher 15 in den mittleren Teil einer Kolonne 7 geleitet, wo das tertiäre Gemisch Wasser—Isopropyläther—Isopropanol am Kopf erhalten wird. Nach Kondensation wird dieses Gemisch in einen Scheider 21 geschickt, aus dem man je Stunde 50' kg obere Schicht mit 91 Gewichtsprozent Äther abzieht, während der Überschuß in die Kolonne zurückfließt. Durch Rohr 23 wird ein Teil der wäßrigen Schicht abgezogen, während der _#Überschuß gleichermaßen zum Kolonnenkopf zurückfließt, um den Gehalt des zum Waschen verwendeten Isopropanols konstant zu halten. Die bei 22 abgezogene obere Schicht von Diisopropyläther wird in bekannter Weise zur Gewinnung von wasserfreiem Äther aufgearbeitet.

Ebenso kann das bei 23 abgezogene Wasser zur Rückgewinnung der in ihm enthaltenen Produkte behandelt werden.

Am Boden der Kolonne 7 fließt Isopropanol mit 10% Wasser ab, der zum Waschen in Kolonne 3 verwendet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol oder Diisopropyläther durch Hydratation von Propylen, wobei überschüssiges Propylen mit wäßriger Schwefelsäure von einer Konzentration von 70 bis 80 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 70 bis 80° C in Berührung gebracht und das Gemisch aus Gasen und Dämpfen gewaschen wird und die gewaschenen Gase zurückgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nach Belieben auf die praktisch ausschließliche Herstellung von Isopropylalkohol oder auf die praktisch ausschließliche Herstellung von Diisopropyläther ausgerichtet wird, und zwar die Gase mit kaltem Wasser gewaschen werden, um praktisch ausschließlich Isopropylalkohol zu erzeugen, wobei das Wasser den Alkohol und etwas Äther löst, der dann von dem Alkohol getrennt und in das Schwefelsäurebad zurückgeleitet wird, während der nicht extrahierte Äther mit den gewaschenen Gasen in das Bad zurückkehrt bzw. die Gase mit reinem oder wasserhaltigem Isopropylalkohol gewaschen werden, um praktisch ausschließlich Diisopropyläther zu erzeugen, wobei dieser Alkohol von den Gasen nur den Diisopropyläther abtrennt, während der gebildete Isopropylalkohol mit den gewaschenen Gasen in das Schwefelsäurebad zurückkehrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Gasen und Dämpfen nach dem Waschen und vor Wiederberührung mit wäßriger Schwefelsäure in innigen Kontakt mit lauwarmem Wasser, vorzugsweise von einer Temperatur von etwa 30 bis 40° C gebracht wird, damit es mit Wasserdampf gesättigt und so der Säure Ergänzungswasser zugeführt wird, das dem durch Mitführen und durch Bildung von Alkohol und Äther gebildeten Verlust 'entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das lauwarme Wasser aus dem Rückstandswasser der Destillation der bei der Gaswäsche anfallenden Flüssigkeit zusammensetzt, nachdem der Wärmeinhalt dieser Rückstandsflüssigkeit zuvor größtenteils zurückgewonnen war.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der praktisch ausschließlichen Herstellung von Isopropylalkohol als Waschwasser nach Abkühlung das Wasser ganz oder teilweise verwendet wird, das in lauwarmem Zustand dazu verwendet wurde, das Gemisch von Gasen und Dämpfen mit Wasserdampf zu sättigen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 764.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen