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Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Rohsprit Die
Erfindung betrifft ein Verfahren, Rohsprit von aggressiven Schwefelverbindungen,
insbesondere Schwefelwasserstoff, zu befreien und damit Betriebsanlagen aus Kupfer
oder Zinn, insbesondere die Spiritusmeßuhr, vor Verschmutzung und Korrosion zu schützen.
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Schwefelwasserstoff entsteht bei jeder alkoholischen Gärung auf enzymatischem
Wege durch Reduktionsvorgänge aus organischen und anorganischen Schwefelverbindungen
der Maische und entweicht zum Teil mit der Gährungskohlensäure ins Freie. Der in
der vergorenen Maische verbliebene Schwefelwasserstoff geht mit den Rohspritdämpfen
in den Kühler und entweicht dann zum Teil durch ein zwischen Kühler und @@orlage
angebrachtes Entlüftungsrohr, während ein Teil im Rohsprit verbleibt. Dieser Teil
wirkt stark korrodierend insbesondere auf die Spiritusmeßuhr.
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Aufgabe der Erfindung ist, auch diesen Schwefelwasserstoffrest unschädlich
zu machen.
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In der vergorenen Maische kann der Schwefelwasserstoff nicht mit Erfolg
angegriffen werden, da hierbei Chemikalien in einer Menge benötigt würden, die die
Bekömmlichkeit der Schlempe für das Vieh beeinträchtigten.
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Es ist bekannt, Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff,
aus Sprit durch Sorption in der Dampf- bzw. Dampfflüssigkeitsphase aus den Spiritusdämpfen
zu entfernen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine umständliche Anlage. Es handelt
sich um ein starres und aus Sicherheitsgründen relativ groß dimensioniertes System,
das nicht dem schwankenden Gehalt des Rohsprits an Verunreinigungen angepaßt werden
kann. Außerdem erschwert der zollamtliche Verschluß die Feststellung, wann die Füllmasse
ausgetauscht bzw. regeneriert werden muß. Beim Austausch der verbrauchten Füllmasse,
insbesondere der Kohlefüllung, muß der darin enthaltene Sprit (unter Zollaufsicht)
wiedergewonnen werden. Diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden.
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Das neue Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff und dergleichen
aus Rohsprit ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohsprit Schwermetallsalze, insbesondere
alkohollösliches Zinkchlorid, zusammen mit Oxydationsmitteln, z. B. Kaliumpermanganat,
in wäßriger schwach saurer Lösung, vorzugsweise auf seinem Weg zwischen Kühler und
1@Ießuhr, zugesetzt werden. Am besten erfolgt der Zusatz hinter dem Entlüftungsrohr.
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Die Zugabe der Chemikalien erfolgt also beim Abdestillieren des Rohsprits
aus den Maischen, und die Zusätze verbleiben bei der nachfolgenden Rektifikation
im Blasenrückstand.
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Die alleinige Verwendung von Schwermetallsalzen und auch von Kaliumpermanganat
zur Reinigung von Rohsprit ist bekannt. Zinkverbindungen sind in diesem Zusammenhang
in der Literatur nicht erwähnt. Unter den Betriebsbedingungen einer Brennerei sind
aber nicht alle Schwermetallsalze zur Beseitigung von H. S brauchbar. Die
Salze des Kupfers, Quecksilbers und Bleies binden z. B. in saurer Lösung Schwefelwasserstoff
zwar sehr fest, ergeben aber schnell absetzende, unerwünschte Fällungen. Anders
verhält es sich nur bei Zink, dessen Sulfid in saurer Lösung nicht ausfallen kann,
so daß keine störenden Niederschläge auftreten.
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Unter den Zinksalzen eignet sich am besten Zinkchlorid, das sowohl
wasser- als auch alkohollöslich ist, so daß bei Zugabe der Reaktionslösung in den
etwa 75'°/oigen Rohspiritus keine nachteilige Salzabscheidung eintritt. Es ist daher
im gesamten Rohspiritus Zinkchlorid in gelöster Form als Bindemittel für Schwefelwasserstoff
vorhanden.
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Zinkchlorid ist zwar in der Lage, Schwefelwasserstoff weitgehend zu
binden. Zur Vernichtung von aber doch stets verbleibenden Resten aggressiven Schwefelwasserstoffes
muß jedoch gemäß der Erfindung Zinkchlorid in Kombination mit einer geringen Menge
eines Oxydationsmittels angewendet werden. Kaliumpermanganat wirkt dabei infolge
schnelleren Reaktionsvermögens besser als Wasserstoffperoxyd. Mit Kaliumpermanganat
allein kann andererseits der Schwefelwasserstoff jedoch nicht vernichtet werden,
da bei der erforderlichen höheren Menge und Konzentration des Oxydationsmittels
unerwünschte chemische Veränderungen des Rohsprits herbeigeführt würden.
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Die besondere technische Wirkung des neuen Verfahrens liegt also in
der kombinierten Anwendung beider Chemikalien. Der Zusatz von etwas Kaliumpermanganat
ermöglicht die Verwendung des besonders geeigneten Zinkchlorids, das anderen Zinksalzen,
insbesondere aber anderen Schwermetallsalzen, vorzuziehen ist, zur restlosen Vernichtung
des Schwefelwasserstoffes, während sich durch die Verwendung
des
Zinkchlorids der Zusatz von Kaliumpermanganat auf ein unbedenkliches @Iaß begrenzen
läßt.
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Der Zusatz erfolgt vorzugsweise kontinuierlich aus einem erhöht angebrachten
Gefäß, von dem aus ein dünnes Zulaufrohr mit Regulierhahn zur Rohspritleitung hinter
dem Entlüftungsrohr geführt ist. In der Spiritusvorlage erfolgt gründliche Mischung.
Bei Eintritt des Rohsprits in die Meßuhr ist die Reaktion weitgehend abgeschlossen.
Die Zugabe von oxydierenden Chemikalien, wie z. B. Silbernitrat, Kaliumpermanganat,
zu Sprit ist an sich schon bekannt, erfolgte aber nicht zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff
in Rohspriten, insbesondere in Getreiderohsprit, zum Schutz der Betriebsanlagen
gegen Korrosion, sondern zur Erleichterung der Rektifikation stark verunreinigter
Rohsprite, wie sie aus :\-Ielasse oder Holz anfallen, wodurch in der Hauptsache
hier Fuselöl und Aldehyde beseitigt werden sollten. Der bekannte Zusatz erfolgt
außerdem an anderer Stelle, nämlich nach Verdünnung in der Rektifizierblase, nachdem
der Schwefelwasserstoff schon abgetrieben ist, so daß eine Reaktion zwischen ihm
und dem Oxydationsmittel nicht stattfinden kann.
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An einem Ausführungsbeispiel soll noch das neue Verfahren erläutert
werden.
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Die schwefelwasserstoffhaltigen Rohspritdämpfe werden im Spirituskühler
verflüssigt. Zusammen mit nichtkondensierbaren Gasen entweicht ein Teil des Schwefelwasserstoffes
am Entlüftungsrohr hinter dem Spirituskühler ins Freie. Hinter dem Entlüftungsrohr
erfolgt aus einem höher angebrachten Gefäß der Zulauf der Reaktionslösung, deren
:Menge durch einen Hahn genau dosiert werden kann. Auf 1000 1 Rohsprit (75 bis 80
V olumprozent) werden höchstens etwa 250 g Zinkchlorid und 30 g Kaliumpermanganat
gegeben. Auf dem Weg von der Einmündung des Zulaufrohrs der Reaktionslösung vor
der Spiritusvorlage bis zur Spiritusmeßuhr mischen sich die Chemikalienzusätze mit
dem Rohspiritus genügend, so daß die Reaktion mit Schwefelwasserstoff in dem erforderlichen
Ausmaß eintreten kann.
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Da die gesamte Anlage zollamtlich durch Plomben verschlossen ist,
darf die Reaktionslösung nicht aus einem einfachen Gefäß, sondern nur aus einem
gesicherten Behälter zulaufen. Es kann ein mit einer Skala versehenes Gerät aus
Glas verwendet werden, dessen obere Öffnung durch einen Verschluß nach Art eines
Rückschlagventils nach außen gesichert ist. Es kann auch noch auf das Dosierungsgefäß
ein Behälter aufgesetzt werden, wie er im Brennereihandbuch, Führer durch die amtlichen
Sicherungsmaßnahmen in den Verschlußbrennereien, von Richard Seidel, 1950,
S. 75 bis 77, zum Einbringen erlaubter Zusätze in die Rektifizierblase beschrieben
ist.
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Das neue Verfahren bedarf keiner größeren Apparatur, wie z. B. Füllzylinder
oder Kammern, zur Bindung des Schwefelwasserstoffes und erspart auch die öftere
Erneuerung, Wiederbelebung und Reinigung der Füllmasse, die bei dem Vollverschluß
der Brennerei als sehr störend empfunden wird.