DE39146C - Verfahren der Reinigung von Rohspiritus mittelst FEHLING'scher Kupferlösung oder ähnlicher alkalischer Kupferlösungen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 6: Bier, Branntwein, Wein, Essig und Hefe.

ERNST HOLTZ in BERLIN,

alkalischer Kupferlösungen.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 9. September 1886 ab.

Einige Metalloxyde und Oxydsalze, vorzugsweise die Superoxyde oder Oxyde bezw. Oxydsalze von leicht reducirbaren Schwermetallen, z. B. Blei und Silber, besitzen ein mehr oder minder kräftiges Oxydationsvermögen gegenüber den als Fuselöle bezeichneten Alkoholen.

Unter gewissen Bedingungen zeigen auch ■ mehrere Kupferoxydsalze sowie das Kupferoxyd selbst Neigung dazu, dieselben zu oxydiren. In der Reaction ist nur insofern ein Unterschied, als das Kupferoxyd nicht zu Metall, sondern zu Oxydul reducirt wird. Die bekannte Fehling'sche Lösung (eine Auflösung von Kupfersulfat und Seignette-Salz mit einem Zusatz von kaustischer Natronlauge) ist die für den ,fraglichen Zweck geeignetste Form der Auflösung der Kupferoxydsalze. Von den Kupferoxydsalzen wende ich zur Rectification von Alkohol vorzugsweise das essigsaure oder weinsaure Kupferoxyd an, das essigsaure Kupferoxyd in einer mit neutralem weinsauren Kali versetzten Lösung von kaustischem Kali, das weinsaure Kupferoxyd als einfache Lösung in Kalilauge. Beide Kupfersalze, sowie ihre alkalischen Lösungen sind in Alkohol leicht lös-. lieh. _

Läfst man durch eine alkalische Kupfertartratlösung Dämpfe von Rohspiritus treten, so zeigen sich folgende Erscheinungen:

Die bis zum Sieden vorgewärmte Lösung absorbirt zuerst die einströmenden Alkoholdämpfe; nachdem sich die Lauge vollständig mit Alkohol gesättigt hat, erfolgt dann in dem Verhältnisse, als bestimmte Volumina von Alkoholdämpfen in die Flüssigkeit einströmen, ein ganz analoger Austritt derselben. Die Flüssigkeit vermehrt sich wegen der Aufnahme von Alkohol, und mufs deshalb der Waschapparat, in welchem der Procefs vorgeht, von aulsen fortwährend erwärmt werden, damit nicht eine zu grofse Condensation von Alkohol in dem Apparat stattfindet. Obgleich nun die Flüssigkeit in dem Apparat während des Anfangs der Arbeit steigt, so erhöht sich doch dementsprechend der Druck und Widerstand, den der Alkoholdampf beim Passiren durch die Waschflüssigkeit zu überwinden hat, nicht, im Gegentheil zeigt sich im weiteren Verlaufe des Processes eine Reduction des Druckes, denn das speeifische Gewicht, -d. h. die Dichtigkeit der Lauge, nimmt stetig ab. Die tief dunkelblaue Lauge wird allmälig verändert. Es finden bei Berührung der Fuselalkohole mit dem Kupfertartrat Zersetzungen dieses Salzes unter Ausscheidung von rothem unlöslichen Kupferöxydul statt. In demselben Mafse nun, als diese Ausscheidung zunimmt, geht die dunkelblaue Farbe ins Grünliche über. Infolge der Zersetzungen des Kupfertartrats erschöpft sich die Wirksamkeit der Lauge. Die alkalische Flüssigkeit wird vollständig neutral. Mit diesem Moment ist die Grenze der Wirksamkeit erreicht. Das vorher reine Destillat wird jetzt wieder fuselig. Die Flüssigkeit enthält weinsaures Kali und fettsaure Kupfersalze. Der chemische Procefs verläuft in folgender Weise: Durch die Reduction des Kupfersalzes findet eine Oxydation der Fuselöle zu den entsprechenden Fettsäuren

(Valeriansäure, Buttersäure, Propionsäure u.s.w.) statt, indem gleichzeitig sich eine äquivalente Menge Kupferoxydul ausscheidet und Weinsäure aus dem Kupfertartrat frei wird.

Die freigewordene Weinsäure und die neu auftretenden Fettsäuren gehen sofort weitere Verbindungen ein. Die Weinsäure vereinigt sich mit dem Alkali, die Fettsäure zerlegt wegen gröfserer Verwandtschaft das Kupfertartrat und entbindet abermals Weinsäure. Diese Vorgänge wiederholen sich so oft, als Fuselalkohole in die Lauge eintreten und so lange Kupfertartrat zersetzt und kaustisches Alkali neutralisirt wird. Dieselben Vorgänge finden statt, wenn man statt des weinsauren essigsaures Kupferoxyd in alkalischer Lösung benutzt, nur dafs sich hier essigsaures an Stelle des weinsauren Alkali bildet.

Die Verunreinigungen des Spiritus sind je nach der Qualität der verarbeiteten Rohmaterialien verschieden; es bestehen die Fuselöle des Kartoffelspiritus aus ganz anderen Alkoholen, als die des Mais-, .Wein-, Trester- oder Rübenspiritus. Während der Kartoffelspiritus . vorzugsweise Amyl- und Isoamylalkohol enthält, . weisen dagegen die anderen variable Mengen von Butyl-, Isobutyl-, Propyl- und Isopropylalkohpl auf. Ferner treten beim Maisspiritus als specielle Eigenthümlichkeit auch noch verschiedene schweflige Verbindungen auf; diese entstehen unter Mitwirkung der Zersetzung von Eiweifskörpern, welche der Mais in beträchtlicher Quantität enthält. Im Rübenspiritus walten die Amine vor, so namentlich Trimethylamin. Die eben genannten Körper sind entstanden durch Substitution von Ammoniak, welches während der Gährung der Rüben auftritt. Bei dem Spiritus, der durch die Vergährung der Weintreber gewonnen wird, kommen wieder ganz eigenartige Fuselöle in Betracht. Dafs jeder dieser Alkohole auch noch verschiedene Säuren, Aldehyde und Aetherarten enthält, bedarf keiner weiteren Erörterung. Das Charakteristische, was sonach jedem der gedachten Spirituosen, zukommt, besteht im wesentlichen nur in der Eigenartigkeit der Verunreinigung. Aus stärke- oder zuckerführenden Substanzen sind die fraglichen Alkohole alle entstanden, das Hauptproduct ist demnach Aethylalkohol. Dafs nun aber verschiedene Nebenproducte wegen der Species der verwendeten Rohstoffe auftreten, kann kaum vermieden werden. Die erwähnten Verunreinigungen sind nun so gering, dafs sie nur Bruchtheile von einem Procent ausmachen, aber ausreichend, bedeutende Massen von Aethylalkohol derart zu vergiften, dafs er zu Genufszwecken untauglich ist, besonders aber zu gewissen anderen technischen und chemischen Zwecken, für welche ein besonders hoher Grad der Reinheit erfordert wird, z. B. zur Parfümfabrikation, zur Darstellung von Aether., Chloroform^ Chloralhydrat und zahlreichen Alkoholpräparaten. Bei den jetzt zur Gewinnung von Rohspiritus dienenden Apparaten ist es schon bedeutend, wenn der Gehalt an Fuselölen ein Procent beträgt.

Die Technik hat mit bedeutenden, fast nicht zu überwindenden Schwierigkeiten zu thun, diese aus dem Aethylalkohol zu entfernen. Das jetzt übliche Verfahren der Reinigung ist in der Hauptsache darauf begründet, die Löslichkeit der Fuselöle durch Verdünnung des Spiritus auf-5opCt. herabzusetzen und sie durch Filtration über Kohle zum gröfsten Theile zu entfernen. Eine gewisse.Menge der homologen Alkohole und namentlich die Aldehyde und specifischen Verunreinigen, welche oben näher -bezeichnet wurden, bleiben in .dem Spiritus gelöst. Während der Destillation, die, um einen höheren Grad der Reinheit zu erzielen, ausgeführt werden mufs, erfolgt erst durch die successive Erreichung und Innehaltung der Verdampfungstemperatur des reinen Äthylalkohols die Trennung der Fuselöle, Aldehyde u. s. w. Diese fractionirte Destillation sondert das ganze Product in Vor- und Nachlauf sowie mittleren Lauf. Obgleich man nun befriedigendere Resultate erhält, so sind doch verschiedene Nachtheile damit verknüpft, . die eine Abhülfe nothwendig machen. Der rohe Kartoffelspiritus ist nämlich dasjenige Material, welches den besten Sprit liefert. In neuerer Zeit sind nun aber wegen verschiedener wirthschaftlicher Verhältnisse die Brenner gezwungen, nach anderen Surrogaten zu greifen, so besonders nach Mais. Diese Surrogate verbessern jedoch den Spiritus keineswegs, im Gegentheil wird eine solche Qualität erzeugt, dafs eine Raffination unmöglich ist. Die Filtration sowohl als fractionirte Destillation vermag nur eine beschränkte Reinigung desselben zu erzielen. Dafs durch Abänderungen in der Ausführung der Filtration und Substitution anderer Filtermaterialien als Holzkohle, sowie durch vortheilhaftere Präparation der letzteren eine besseres Product schon bei der Vorreinigung erreicht werden mag, ist unzweifelhaft. Das schliefst indessen nicht aus, dafs auch hier eine gewisse Grenze der Wirksamkeit erlangt wird, über Welche hinaus diese nur rein physikalisch wirkenden Hülfsmittel nicht kommen können. Dasselbe gilt in gewisser Hinsicht, wo man versuchte, den Alkohol durch Vermischen mit schweren Kohlenwasserstoffen zu reinigen.

Von den bis jetzt angegebenen chemischen Mitteln der Oxydation der Fuselöle etc., welche in Vorschlag gebracht wurden, sind nur wenige mit Vortheil anzuwenden, und diese dürfen wiederum nur in beschränktem Mafse Verwendung finden; denn es bleibt zu berücksichtigen, dafs durch die Reagentien selbst leicht der

Aethylalkohol in seiner Constitution angegriffen werden kann.

Von diesem Gesichtspunkte ausgehend, zog ich in Erwägung, welches Metalloxyd bezw. Salz in geeigneter Form zur Lösung gebracht wird und welches gleichzeitig fähig ist, auf alle Verunreinigungen des Rohspiritus einzuwirken. Ein anderer Punkt ist der, ob das Salz oder Oxyd direct in dem Alkohol löslich ist. Vorzüglich der letzlere Umstand fällt bedeutend ins Gewicht, denn niemals könnte selbst das beste Mittel genügend wirken, wenn es in dem zu reinigenden Alkohol unlöslich wäre, da die Fuselöle in dem Alkohol aufgelöst, also höchst fein vertheilt sich befinden. Das essigsaure und weinsaure Kupferoxyd sind nun als in Alkohol leicht lösliche Salze deshalb besonders geeignet. Ferner ist zu beachten, dafs die Valeriansäure, Buttersäure u. s. w., welche als Oxydationsproducte der Homologen des Alkohols auftreten, gebunden werden. Diese Fettsäuren bilden mit Kupferoxyd nicht flüchtige Salze; das Kupferhydroxyd ist schwer löslich, wird jedoch von der alkalischen Kupferoxydsalzlösung leicht aufgenommen, wenn eine genügende Menge von weinsaurem Kali vorhanden ist. Durch das. gelöste Kupferoxydhydrat werden aber auch andere Gährungsproducte, die bei den Dämpfen des Rohspiritus beim Abtrieb der Maische entweichen und die im c'ondensirten Alkohol gelöst bleiben, so besonders flüchtige Säuren, Glyceride u. s. w. absorbirt.

Sollen grofse Quantitäten von Alkohol rectificirt werden, so schaltet man zwischen dem Destillationsapparat und dem Kühler einen Cylinder ein, durch welchen die Alkoholdämpfe, bevor sie zur Condensation gelangen, strömenmüssen. Dieser Apparat dient als Waschapparat für die Alkoholdämpfe, welche die darin befindliche alkalische Kupferoxydsalzlösung passiren. Der Apparat enthält eine Dampfleitung zum Erwärmen der Flüssigkeit und ist aufserdem mit einem Aufsatz versehen, welcher mit indifferenten Substanzen angefüllt wird. An diesen Körpern erleiden die Dämpfe eine gewisse Reibung und sind gezwungen, die Theilchen, die von der Flüssigkeit während des Durchtritts der Dämpfe mit fortgerissen wurden, abzuscheiden. Der chemische Procefs bei der Waschung der Alkoholdämpfe durch die Lauge verläuft, wie eingangs näher beschrieben wurde. An die Wirksamkeit -der Chemikalien werden während der Destillation ganz ungleiche Anforderungen gestellt. In dem Vorlauf und Nachlauf sind nämlich die gröfsten Mengen der homologen Alkohole, Aldehyde etc. enthalten; diese hat die Lauge, da die Fuselöle am Anfang und Ende bei, gleichzeitiger Temperaturerhöhung geradezu massenhaft überdestilliren, aufzunehmen. Die Wirksamkeit der Chemikalien mufs also zu dieser. Zeit am bedeutendsten sein. Ist die Lauge erschöpft, so wird sie, nachdem der Alkohol aus derselben durch stärkeres Erhitzen mit Dampf abgetrieben ist, aus dem Waschapparat abgelassen und von dem ausgeschiedenen Kupferoxydul und sonstigen Niederschlägen gereinigt. Das Kupferoxydul wird zu essigsaurem bezw. weinsaurem Kupferoxyd verarbeitet. Die Flüssigkeit, welche wein- oder essigsaures Kali und fettsaure Kupferoxydsalze enthält, wird ebenfalls umgearbeitet. Der Apparat kann, um einen continuirlichen Betrieb zu erzielen, aus zwei neben einander stehenden Waschcylindern bestehen, damit, wenn die Lauge in einem Cylinder erschöpft ist, der andere sofort in Thätigkeit tritt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren der Reinigung von Rohspiritus mittelst F e h 1 i η g' scher Kupferlösung oder essigsaurem oder weinsaurem Kupferoxyd, gelöst in kaustischer Kali- oder Natronlauge, oder Kupfernitrat, in derselben gelöst bei Gegenwart von weinsaurem Kali oder Natron, oder einer Lösung von Kupferoxydhydrat in weinsaurem Kali oder Natron.