DE214155C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in WIEN.

Das vorliegende Verfahren besteht darin, Methan oder an Methan reiche Gasgemische mit Hilfe von bestimmten Kontaktstoffen in Gegenwart von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen so zu oxydieren, daß Formaldehyd, eventuell neben Methylalkohol und Ameisensäure, entsteht.

Es ist bekannt, Methylalkohol und Formaldehyd durch Oxydation von Methan mittels sauerstoff haltiger Gase unter Benutzung von Kupfer, Bimsstein, Asbest oder Mischungen von diesen als Kontaktmasse herzustellen.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden an Stelle der · genannten Kontaktkörper Borke der verschiedensten Herkunft in Natur- oder gemahlenem Zustande (Lohrinde) und sonstige Rindensubstanzen, wie Bast o. dgl., als Kontaktmasse benutzt. Diese Kontaktmassen haben den Vorzug, daß sie bei erheblich niedrigeren Temperaturen wirken als die bisher bekannten Kontaktkörper. Während man beispielsweise bei körnigem Kupfer eine Temperatur von etwa 600 ° einhält, können nach vorliegendem Verfahren .zweckmäßig Temperaturen von 30 bis 50° C. benutzt werden, was eine ganz erhebliche Ersparnis an Brennmaterial und eine Vereinfachung der Apparatur bedeutet.

Dazu kommt, daß die nach vorliegender Erfindung benutzten Kontaktkörper überall mit Leichtigkeit zu beschaffen sind und in vielen Gegenden Abfallstoffe darstellen, die einen sehr geringen Wert besitzen und infolgedessen sehr billig zu erhalten sind.

Als stark methanhaltiges Gasgemisch kommt in erster Linie Erdgas in Frage, welches je nach den Umständen im Naturzustande oder auch mehr oder weniger gereinigt verwendet werden kann.

Nach erfolgter Oxydation des Methans werden die Oxydationsprodukte durch Vorlagen geleitet, die mit Ätzkalk, Pottasche oder anderen geeigneten Stoffen gefüllt sind, oder auch durch Kolonnenapparate geführt, um die etwa entstandene Säure, Ameisensäure o. dgl., zu entfernen bzw. gleichartige Produkte von verschiedenen Siedepunkten durch Rektifikation zu trennen.

Im nachstehenden ist eine Apparatur beschrieben, wie sie z. B. bei Versuchen nach dem vorliegenden Verfahren benutzt worden ist. Eine Woulfsche Flasche 1 von etwa 15 1 Inhalt steht mit einer zweiten ebensolchen mit Wasser gefüllten (2) in Verbindung. Die Flasche 1 ist mit einem Glasspiralrohr 3 verbunden, das in einem Wasserbad 4 von 47 bis 4g⁰ steht. An dieses Glasspiralrohr schließt sich ein doppelwandiger Mischkolben 5 an, der innen mit warmem Wasser auf einer konstanten Temperatur von .45 bis 46 ° erhalten wird. Der Mantel 6 des Mischkolbens- 5 ist mit der Batterie 7 der eigentlichen Reaktionsgefäße y^a, 7^b, 7^C, 7^d usw. verbunden. Hierzu werden Röhren

aus Glas von etwa 50 cm Länge und etwa 11 Inhalt gewählt, welche stehend hintereinander geschaltet in einem Wasserbade von genau 45 ⁰C. angeordnet, sind. Diese Reaktionsbatterie ist mit etwa 10 1 Borke (s. weiter unten) beschickt. Die zylindrischen Reaktionsgefäße werden unten mit einem Glasrohransatz 8 von etwa 3 bis 4 mm lichter Weite versehen, der durch den Boden des Wasserbades hindurchgeführt ist und unten mit kurzem Gummischlauch und Glasstäbchen - verschlossen gehalten wird. Dadurch ist es möglich, während der Versuche, ohne die ganze Apparatur auseinanderzunehmen, ' den einzelnen Reaktionsgefäßen die sich unten ansammelnde Flüssig-. keit zu entnehmen. Hinter den Reaktionsgefäßen ist eine mit Eis gekühlte Kondensflasche 9 (hauptsächlich zur Kondensierung von Methylalkohol) geschaltet und dahinter wieder ein Absorptionsgefäß für Formaldehyd, bestehend aus einem Kugelkühler 10 mit dicht anschließender, eisgekühlter Absorptionsflasche 11, die.zu einem Drittel mit Wasser gefüllt wird. Vom Absorptionsgefäß für Formaldehyd geht eine Rohr- bzw. Schlauchleitung. 12 wieder zu der höher stehenden 15 1-Flasche 2 zurück. An der jedesmal höher stehenden Woulfsehen Flasche ist noch ein Glasknierohr 13 mit Hahn vorgesehen, an das eine Glasrohre 14 angeschlossen ist. Dieses Rohr dient entweder in einem mit Wasser gefüllten Zylinder 15 stehend als Manometer für einen Unterdruck in der Apparatur oder nach Anschluß an einen Gasbehälter zum • Nachfüllen von neuem Erdgas bzw. Sauerstoff.

Das Umwechseln der beiden Flaschen 1 und 2 geschieht, nachdem die Apparate durch Glasoder Quetschhähne abgeschlossen worden sind. Mit dieser Apparatur wird, in der folgenden Weise gearbeitet.

Die Reaktionsbatterie 7 wird mit 151 gewöhnlicher Fichtenborke (ungebrauchte Fichtenlohe) beschickt, die so weit zerkleinert ist, daß die Gesamtmenge durch ein Sieb von 2 mm Maschenweite geht, so daß also die einzelnen Borkenteilchen eine Korngröße von 1 bis 2 mm besitzen. Das für die Feststellung der Ausbeute benutzte Erdgas österreichischer Provenienz zeigt etwa folgende Zusammensetzung: 95)55 bis 9Ö>² Prozent Methan, 0,7 bis 0,69 Prozent schwere Kohlenwasserstoffe, 0,17 bis 0,16 Prozent Kohlensäure, 0,62 bis 0,63 Prozent Sauerstoff. Der Rest mit 2,96 und 2,32 Prozent besteht aus Stickstoff.

Die eine Woulfsche Flasche 2 wird mit Wasser gefüllt und auf einen kleinen Schemel oder Konsol 16 hochgestellt. Alle Hähne werden geschlossen. Die 15 1-Flasche 1 wird mit 3 1 Erdgas, 101 Luft und 21 Sauerstoff gefüllt. Die Füllung. geschieht in der Weise, daß die betreffende Gasmasse erst in einem umgekehrten 11-Meßkolben aufgefangen und darm .mit ', Wasser in die Flasche 1 hinübergedrückt wird, so daß in der Flasche 1 eine genau gemessene Menge der drei Gasarten enthalten ist. Die Flaschen 1 und 2 werden nun verbunden, die Hähne werden aber erst dann geöffnet, wenn die gesamte andere Apparatur auf .die für jeden einzelnen Teil richtige Temperatur gebracht worden ist, d. h. also für das Spiralrohr 3 im Wasserbad 4 etwa 48 °, für den Mischkolben 5 etwa 46 °, für die Reaktionsbatterie 7 etwa 45 °, das Kondensationsgefäß 9 für Methylalkohol und Absorptionsgefäß 11 für Formaldehyd gut gekühlt. Erst dann werden die Schlauchverbindungen zwischen den Woulfschen Flaschen und diesen und dem Apparat geöffnet. Die Geschwindigkeit des Wasserstromes aus Flasche 2 nach Flasche 1 wird durch Zwischenschalten mehrerer Glaskapillarrohre möglichst verringert und durch einen Hahn so. eingestellt, daß die 151 Wasser in 2V₂ Stunden das Gasgemisch allmählich durch die ganze Apparatur drücken und den Rest gleichzeitig wieder in die Flasche 2 hineinsaugen. Zuerst geht die Reaktion langsam, dann mit steigender Feuchtigkeit der Borke etwas schneller.

Bei dem zweiten Durchgang der Gasmenge verringert sich das Gasgemisch von 151 auf etwa 13 1, so daß ein Unterdruck, im Apparat auftritt. Darauf wird 11 Erdgas und 11 Sauerstoff nachgefüllt. Nach vierzehnmaligem Wiederholen dieser Nachfüllung in Mengen von je ι bis 2, meistens 1V₂1 Erdgas und 2 bis 3 (zuerst 2, dann 2V₂, zuletzt 31) Sauerstoff, sind im ganzen verbraucht: 25 1 Erdgas, 19 1 Luft und 351 Sauerstoff. Bei anderen Versuchen ohne Sauerstoff, nur mit Luft und Erdgas, muß die große Menge des sich ansammelnden Stickstoffes in eine als Gasbehälter dienende Flasche abgelassen werden. Dieser Gasrest ist nicht mehr brennbar, enthält hauptsächlich Stickstoff und etwas Kohlensäure. Die Oxydation geht aber mit jedesmal frisch zugelassener Luft schneller vor sich als wie bei der beschriebenen Versuchsanordnung; es empfiehlt sich aus diesem Grunde und aus dem" Grunde der Kostenersparnis, im Betriebe Sauerstoff fortzulassen und dafür Luft zu nehmen.

Am Schlüsse des Versuchs werden sämtliche Reaktionsprodukte gesammelt. Die. Ausbeute an Formaldehyd aus den oben angegebenen Mengen der Ausgangsmaterialien betrug bei den verschiedenen Versuchen: 1,67 g; ^τΑ9Ε'· i,44 S > ¹O^ S '· ^τ'7° §■ D^as Mittel aus den gesamten fünf Versuchen ist 1,57 g Formaldehyd aus 251 Erdgas, oder 62,8 g aus 1 cbm Erdgas. . Diese Ausbeute entspricht ungefähr 4,66 Prozent der Theorie. Diese Versuchszahlen lassen sich voraussichtlich im Fabrikbetriebe noch erheblich weiter steigern. ·

Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß ■ , das Erdgas zu einem sehr geringen Preise an

der Gewinnungsstelle zu erhalten ist, daß ferner das.benutzte Kontaktmaterial, die Borke, mit geringen Kosten zu beschaffen ist, gestattet schon diese theoretisch geringe Ausbeute einen wirtschaftlichen Betrieb. Unberücksichtigt bei den vorstehenden Berechnungen ist der Wert der übrigen Oxydationsprodukte, Methylalkohol und Ameisensäure, geblieben, da je nach den Arbeitsbedingungen geringere oder größere Mengen entstehen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, eventuell neben Methylalkohol und Ameisensäure, aus Methan oder methanhaltigen Gasgemischen durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff, gekennzeichnet durch die Benutzung von Borke in ganzem oder gemahlenem Zustande (Lohrinde), Bast o.dgl. als Sauerstoffüberträger.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.