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Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung der Wasserstoffionen-Konzentration
mit einem Azofarbstoff Es ist bekannt, als Indikatoren zur kolorimetrischen Anzeige
der Wasserstoffionen-Konzentration Azofarbstoffe zu verwenden, bei denen 2- 4-Dinitroanilin
mit Naphtholsulfonsäuren gekuppelt ist. Solche Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben
in der USA.-Patentschrift 1975 340 und in der Zeitschrift ^>Industrial and Engineering
Chemistry, Analytical Editionsr, 1935, S. 40 bis 41, und weisen die allgemeine Formel
auf :
Es ist nun gefunden worden, daß mit besonders günstiger und unerwarteter Wirkung
als Indikator der gekennzeichneten Art der Farbstoff angewandt werden kann, bei
dem 2-4-Dinitroanilin, welches in der 6-Stellung eine Sulfonsäuregruppe als Substituenten
enthält, mit 1-Naphthol-6-8-disulfonsäure gekuppelt ist und welcher der Formel
entspricht.
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Hierbei bedeutet das X in der Naphtholgruppe eine Hydroxylgruppe
oder eine Aminogruppe. Die eine der Sulfosäuregruppen kann somit ersetzt sein durch
eine Sulfamidgruppe.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung der
Wasserstoffionen-Konzentration ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Indikator verwendet
wird, der aus einem Azofarbstoff besteht, der durch Kuppeln von l-Naphthol-6 8-disulfonsäure
mit 2-4-Dinitroanilin-6-sulfonsäure erhalten worden ist.
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Die neuen Farbstoffe, die in an sich bekannter Weise durch Kuppeln
der beiden Komponenten gewonnen werden, bilden trocken und pulverisiert und in Form
ihrer neutralen Alkalisalze rote oder braune Pulver.
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In Wasser sind sie mit grüner Farbe löslich. Die alkalische Lösung
schlägt nach Blau, die saure nach Gelb um. Bei Reduktion mit Zinnchlorür und Salzsäure
wird der Farbstoff übergeführt in 1 2 4-Triaminobenzol-6-Sulfonsäure und eine Amino-l-naphthol-6-8-disulfon-
8-disulfonsaure oder eine Amino-t-naphthol-8-sulfamido-6-sulfonsäure.
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Der erfindungsgemaß anzuwendende Farbstoff ist ungeeignet für gewöhnliche
Färbezwecke wegen seiner Saure-un Alkaliempfindlichkeit ; er hat jedoch ausgezeichnete
Indikatoreigenschaften, welche ihn zur Bestimmung der Wasserstoffionen-Konzentration
von Lösungen hervorragend geeignet machen. Die Farben des Farbstoffes, sowohl in
Lösung als auch in Form eines mit demselben hergestellten Reagenzpapiers, sind bei
wechselnden pH-Werten folgende : p-Zahl Farbton 7,5................. Tiefblau 7,0.................
Blau, etwas grünlich 6,5................. Grünblau 6,0................. Reingrün
5,5................. Grüngelb 5,0................. Gelb, etwas grünlich 4,5...............
Tiefgelb Diese Farben sind von einer Reinheit und Farbtiefe, wie sie von anderen
Indikatoren (z. B. den in USA.-Patentschrift 1975340 und in Industrial Engineering
Chemistry, Analytical Edition beschriebenen) nicht erreicht werden. Wegen einer
scharfen Differenzierung selbst bei geringen Unterschieden des pH-Wertes von Testfliissigkeiten
ist der neue Farbstoff hervorragend geeignet als ein pn-Indikator nicht nur für
chemische Laboratorien, sondern ganz besonders auch auf dem Gebiete der Medizin.
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Filtrierpapier und anderes Material, das mit dem Indikator behandelt
ist, bildet ebenfalls einen Teil der Erfindung.
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Nachfolgend werden Herstellung und Eigenschaften von drei Indikatorfarbstoffen
beschrieben.
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Beispiel 1 30,1 Gewichtsteile 2-4-dinitroanilin-6-sulfonsaures Kalium
werden diazotiert durch Auflösen in 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und
Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit. Die so erhaltene Lösung von Diazo-2 läßt man
langsam in eine Lösung von 30,4 Teilen 1-Naphthol-6 8-disulfonsäure in 300 Teilen
Wasser bei Gegenwart von 600 Teilen Eis einfließen. Nach 1 Stunde wird der Farbstoff
durch Zusatz von 90 Teilen Kaliumsulfat ausgesalzen, filtriert, mit Kaliumsulfatlösung
ausgewaschen, gepreßt und getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff der Formel 2-4-Dinitro-6-sulfonsäurebenzolazo-1-naphthol-6
bildet trocken ein braunes Pulver, das in Wasser mit grüner Farbe, und zwar bei
einem pEr-Wert von 6 mit reingrüner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löslich ist.
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Beispiel 2 30,1 Gewichtsteile 2-4-dinitroanilin-6-sulfonsaures Kalium
werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung läßt man einlaufen in eine
Lösung von 1-Naphthol-8-sulfamido-6-sulfonsäure, welche erhalten wird, indem man
30,8 Teile 1 8-naphthosulton-6-sulfonsaures Natrium von der Formel
(=Naphthosulton-) sulfonsaures Natrium mit 30 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak
bei Zimmertemperatur 12 Stunden stehenläßt, den Überschuß Ammoniak mit verdünnter
Schwefelsäure neutralisiert und 150 Teile Wasser sowie 600 Teile Eis hinzufügt.
Nach 1 Stunde wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumsulfat ausgesalzen, filtriert,
mit einer Kaliumsulfatlösung ausgewaschen, gepreßt und getrocknet.
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Der Farbstoff, in Form seines neutralen Kaliumsalzes, entspricht
wahrscheinlich der Formel
(2- 4-Dinitro-6-sulfonsäurebenzolazo-1-naphthol-8-sulfamido-6-sulfonsäure) und ist
in trockenem Zustand ein rotes Pulver, löslich in Wasser mit grüner Farbe. Mit Zinnchlorür
und Salzsäure reduziert, liefert er 1 2 4-Triaminobenzol-6-sulfonsäure und l-Naphthol-4-amino-8-sulfamido-6-sulfonsäure.
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Das nach diesem Beispiel hergestellte Indikatormaterial wies bei
den verschiedenen pH-Werten folgende Farbtöne auf : PH Farbe 7,5.................
Blau, leicht Violett 7,0................. Reinblau 6,5................. Blau, etwas
weniger tief 6,0................. Grünblau 5,5................. Grün 5,0.................
Grün, schwach gelblich 4,5................. Gelb, leicht grünlich 4,0.................
Gelb, etwas trübe 3,5................. Lebhaftgelb Beispiel 3 30,1 Gewichtsteile
2-4-dinitroanilin-6-sulfonsaures Kalium werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Man
läßt die Diazolösung einlaufen in eine Lösung von 1-Naphtho-8-N-methyl-sulfamido-6-sulfonsaure,
welche erhalten wird, indem man 30,8 Teile 1 8-naphthosulton-6-sulfonsaures Natrium
in der Kälte mit 60 Teilen 25%piger wäßriger Methylaminlösung 12 Stunden stehenläßt,
den Überschuß Methylamin mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und 150 Teile
Wasser sowie 600 Teile Eis hinzufügt. Nach einer Stunde wird der neue Farbstoff
durch Hinzufügen von etwa 150 Teilen Salz ausgesalzen, filtriert, mit einer Salzlösung
gewaschen, gepreßt und getrocknet. Der neue Farbstoff, als neutrales Natriumsalz,
entspricht wahrscheinlich der Formel :
und bildet trocken ein braunes Pulver, löslich in Wasser mit grüner Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. Mit Zinnchlorür und Salzsäure reduziert liefert
er 1 2 4-Triaminobenzol-6-sulfonsäure und 1-Naphthol-4-amino-8-N-methylsulfamido-6-sulfonsäure.
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Das nach diesem Beispiel hergestellte Indikatormaterial wies bei
den verschiedenen p-Werten folgende Farbtöne auf : pH-Wert Farbe 7,5.................
Blau 7,0................. Blau 6,5................. Blau, etwas weniger tief 6,0.................
Grünlichblau 5,5................. Blaugrün 5,0................. reines Grün 4,5.................
Grüngelb 4,0................. Gelb, etwas grünlich 3,5................. Reingelb
Die reingrüne Farbe in der Mitte des pH-Bereiches erscheint demnach bei Beispiel
1 bei PH 6,0, bei Beispiel2 bei pH 5,5 und bei Beispiel3 bei pn 5,0. Mit anderen
Worten : Der Neutralpunkt der drei Indikatoren verschiebt sich von Beispiel 1 bis
Beispiel 3 zunehmend nach der sauren Seite hin.