DE657740C

DE657740C - Herstellung lichtechter Farblacke

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Publication number: DE657740C
Application number: DEM113970D
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1931-02-07
Filing date: 1931-02-07
Publication date: 1938-03-11

Description

Herstellung lichtechter Farblacke Bei der Herstellung lichtechter Pigmente durch Umsetzung basischer Farbstoffe mit komplexen Cuprosalzen hat sich herausgestellt, daß bei vorsichtiger Durchführung des Verfahrens sich nicht nur Absorptionsverbindungen der basischen Farbstoffe mit Cuproferrocyaniden herstellen. lassen, sondern auch ausgesprochene Molekülverbindungen, also komplexe Verbindungen, bei denen Farbstoff und Cuproferrocyanid in bestimmtem stöchiometrischem Verhältnis zueinander :stehen, das von der Zahl der Amino-, der Azio- und der Azinstickstoffe abhängig ist.
Nach. dem vorliegenden Verfahren werden die basischen Farbstoffe mittels löslicher Ferrocyanide und Kupfersulfat gefällt und die verhaltenen Produkte mit reduzierenden Mitteln, z. B, Sulfit, vorteilhafterweise in Gegenwart eines Katalysators und löslicher Kupfersalze, in neutraler oder schwachalkalischer Lösung behandelt.
Es wurde gefunden, daß die höchste Absorption der basischen Farbstoffe auf Cupriferrocyanid einem Kaliume!up.riferrocyanid der Formel [Fe (CN)s12 CugK2 entspricht. Man könnte die dabei entstehenden Absorptionsprodukte als salzartige D,oppelferrocyanidz des Kupfers !und des Farbstoffes auffassen; dem widerspricht aber die Beobachtung, daß ein Absorptionsprodukt, welches einen sehr großen überschuß der Verbindung [Fe (CN)s]2 CugK2 gegenüber dem Farbstoff enthält, sofort den Farbstoff abgibt, sobald die Zusammensetzung obiger Verbindung durch Zusatz geringer Kupfersalzmengen verschoben wird. Es dürfte sich also um reine AbsorptIonsverbindungen handeln.
Zweckmäßig ist es, den Farbstoff zuerst mit Kaliumcupriferrocyanid zu fällen. Diese Fällungen ;sind sehr matt und unansehnlich und nicht lichtecht. Der Farbstoff Malachitgrün verschwindet eigentümlicherweise vollständig; sein Absorptionsprodukt besitzt die braune Farbe des Beizengrundes. Die Reduktion. verläuft am besten mit Natriumsulfit, dem eine Spur Hydrochinon zugesetzt wurde. Das braune- Kaliumcupriferrocyanidabsorptionsprodukt des Malachitgrüns wird hierbei zuerst weißlich, und dann tritt rasch eine kräftige und lebhafte grüne Färbung hervor. Ähnlich verhalten sich andere basische Farbstoffe. Es ist überraschend, daß die basischen Farbstoffe in stark reduzierendem Medium nicht farblos, als Leukobase, sondern als farbiges Pigment vorliegen. Auch die Versuche, einige Leukobasen der basischen Farbstoffe, z. B. Malachitgrünleukobase, .auf Cuproferrocyand zu fixieren, führten zu Pigmenten, die ebenso intensiv gefärbt waren, wie wenn man erfindungsgemäß den Farbstoff, also die oxydierte Leukoverbindung, verwendet rund nachträglich das Absorptionsprodukt reduziert hätte. Man muß an Hand dieser Tatsachen ,schon annehmen, daß nicht nur ein kolloidche#mischer Vorgang (eine Absorption.) vorliegt, sondern daß sich auch ,eine chemische Realdon abspielt. Zur Feststellung, ob man bei d@r1 erhaltenen Pigmenten neuen chemischen (#e bilden oder kolloidchemischen Absorptionsprodukten gegenübersteht, wurde versucht, diesen Pigmenten den Farbstoff durch Extraktion zu entziehen. -Als Lösungsmittel wurden Methylalkohol, Äthylalkohol und Pyridin verwendet. Verschiedene Cupro£errocyanpigmente des gleichen Farbstoffes wurden geprüft, bei denen das Verhältnis zwischen Ferrocyanwasserstoff und Farbstoff in weiten Grenzen schwankte. Man kam dadurch zu der interessanten Feststellung, daß sich bei bestimmten Verhältnissen. der als Cuproverbi;ndung gebundenen Ferrocyanwasserstoffsäure zum basischen Farbstoff kein. Farbstoff ausziehen läßt und daß diese Verhältnisse von der Anzahl der Amino-, Azo- und Azingruppen des Farbstoffes, also von dessen Konstitution, abhängig sind. - -Jeder Aminogruppe entsprechen zwei terrocyänwasserstoffreste. Sind aber im Farbstoff außer den Aminogruppen - noch Azo- -a oder Azinstickstoffe zugegen, so werden die Affinitätsvabenzen der Aminögruppen vermindert. Man kann, die Affinitätüvalenzen, die ein basischer Farbstoff gegenüber den: _ Ferro= cyanresten äußert, berechnen, indern man die Formel des Farbstoffes mit fünfwertigen Stickstoffen durch innere Abs,ättigung der Aminostickstoffe mit den Azo- oder Azidinstic!kstoffen, nicht aber der Aminosticlrstoffe unter sich schreibt. So äußert Malachitgrün bzw. Leukomalacliitgrün vier, Kristallviolett bzw. dessen Leuköverbindung sechs; Methylenblau zwei, Auramin O zwei, Methylengelb H nur eine und Säfranin MN drei Affinitä:tsvalenzen.
Die Pigmente; die auf diese Art durch Anlagerung der basischen Farbstoffe mittels ihrer Aminogruppen an Cuprofernocyanidverhindungen entstehen, zeichnen sich durch eine vorzügliche Lichtechtheit aus. Sie sind zunächst äußerst lebhaft gefärbt, büßen aber an: der Luft durch Oxydation der Cuproverbindung ;etwas von dieser Lebhaftigkeit ein.
Man könnte nun annehmen, daß diese Pigmente, durch diese Oxydation an- der Luft, also durch Überführung der Cuproverbindung in, eine Cupriverbindiulg,. z. B. Cupriferrocyanid, ihre Lichtechtheit einbüßen würden, doch ist dies nicht der Fall.
Man muß also annehmen, daß der Farbstoff mit dem Ferröcyanrest zu einer komplexen Säure zusammiengetreten ist, deren Stabilität von der Wertigkeit des an: ihr salzärtiggebundenen Kupfers unabhängig ist. Versuche,. .das Kupfer durch ändere Metalle zu ersetzen, sind bisher gescheitert.
Diese komplexen Farbstoffverbindungen ;.vermögen noch die vier- bis fünffache Menge ,äds gebundenen basischen Farbstoffes aufzEi-,A'Iimen, wohl aber nur in reiner Absorptions: . . "bindung, denn der so absorbierte Farbstoff kann. mit Äthylalkohol wieder extrahiert werden. Der Teil des Farbstoffes aber, der molekular im .Komplex gebunden ist, widersteht hartnäckig jedem Extraktionsversuch selbst bei tagelanger Behandlung dieser Molckularverbindungen im Soxleth. Beispiel i Zu einer wäßrigen Lösung, die i Mol. Malächitgrüii enthält und in der evtl. ein Substrat aufgeschlemmt wurde, z: B. ßaryt, Tonerdebaryt, Tonerde -usw., werden unter Rühren q. Mol: Kaliumferrocyanid in. wäßriger Lösung und 6 M61. Kupfersulfat, .ebenfalls in Wasser gelöst; zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag ist unansehnlich (schmutzigbraun). Dann werden .der Mischung etwa. 12 Mol. Natriumsulfit (2-normale Lösung, die i bis 2 g Hydrochinon im Liter enthält) zugesetzt. Die Reduktion der Cupriverbintiung und des Farbstoffes setzt rasch ein. Zum Schluß werden noch 6 Mol. Kupfersulfat zur Umsetzung. mit denl frei werdenden Kalium-bzw. Natriumferrocyanid hinzugefügt. Die Farbe entwickelt sieh somit vollständig.
Man läßt die Mischung noch i bis 2 Stun--den zu Ende reagieren und filtriert dann die fertige Färbe. Sämtliche Reaktionen können in der, Kälte vorgenommen werden: Beispiel-Einer .Lösung von i Mol. Neumethylenblau mit .einem aufgeschlemmten Substrate werden 2 Mol. KaUumferrooyanid und 3 Mol. Kupfersulfat zugesetzt. Die Reduktion wird mit 6 bis 7 Mol, hydrochinonhaltigem Sulfit und 3 Mol. Kupfersulfat vorgenommen. Die weiteren Bedingungen .des Beispiels i gelten auch hier. Man kann auch der Mischung etwas Bariumchlorid und die entsprechende Menge mehr Sulfit zusetzen, rum ein reduzierendes Substrat zu erzeugen (Bariumsulfit).
Beispiel 3 Rhodamin 5 G wird genau wie Malachitgrün nach Beispiel i verarbeitet.
Beispiel 4.
Einer Lösung von. i Mol. Methylengelb wird i Mol. Kaliumferrocyanid und il/,2 Mol. Kupfersulfat zugesetzt. Die Reduktion wird mit q. Mol. hydrochinonhaltigem Sulfit !und i1/2 Mol. Kupfersulfat vorgenommen. Hier, wie auch in den andere Beispielen, kann man an Stelle .des Hydrochinons als Kataly-. Bator auch Chlorhydrochinon, Pyrogalloi, Metol und andere Stoffe verwenden, die als photographische Entwickler bekannt sind.

Claims

PATENTANSPRUCH; Verfahren - zur Herstellung lichtechter Farblacke durch Umsetzung basischer Farbstoffe mit löslichen Ferrocyaniden und Kupfersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Kupfersulfats und Ferrocyanide erhaltenen Fällungen einer reduzierenden Behandlung unterworfen werden.