DE687913C - Herstellung lichtechter Farblacke - Google Patents

Description

• Herstellung lichtechter Farblacke Es ist bekannt, lichtechte Farblacke herzustellen. durch Fällen basischer Farbstoffe mittels löslicher Ferrocyanide und Cuprisalze und Behandeln des Niederschlags mit reduzierenden Mitteln. Die Reduktion wird durch Zusatz von Katalysatoren, wie Hydrochinon, Pyrogallol usw., gefördert. Die reduzierten Fällungen geben auch in Alkohol und in Pyridin keinen Farbstoff mehr ab, wenn man bei der Verlackung gewisse sröchiometrische Mengenverhältnisse zwischen den fällenden anorganischen Metallsalzen. und dem basischen Farbstoff einhält. Diese Beobachtung weist auf das Entstehen von Molekularverbindungen mit fünfwertigem Stickstoff hin.
• Leider büßen die auf ,diese Weise erhaltenen Farblacke ihre Lebhaftigkeit durch Liegen an der Luft vollständig ein. Diese Oxydationserscheinung macht sich bei gelben und roten Farblacken dieser Art besonders nachteilig bemerkbar.
• Versuche haben nun ergeben, daß die Fällungstemperatur, die Reduktionstemperatur und besonders die Aufbewahrungstemperatur und --dauer der Fällungen vor dem Trocknen einen großen Einfluß auf die Luftbeständigkeit derselben ,ausüben. Es wurde festgestellt, daß durch längere Behandlung der reduzierten Fällungen mit warmem Wasser oder mit Dampf chemische Veränderungen eintreten, die zur Stabilisierung führen. Diese Veränderungen können auch bei Zimmertemperatur eintreten, wenn man die Fällungen als Paste monatelang unter Luftabschluß aufbewahrt. Man kann diese Veränderungen etwa als Alterserscheinungen auffassen und sie im Hinblick auf ihre stabilisierende Wirkung als Reife bezeichnen. Die Farben werden leuchtender und erweisen sich nach genügend langer Reife nicht nur gegenüber dem Luftsauerstoff, sondern auch gegenüber Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, als beständig.
• Die Dauer der Reife hängt wesentlich von der Behandlungstemperatur ab. Bei 70" genügen -z. B. i bis 5 Stunden je nach der Wasserstoffionenk onzentration. Bei Zimmertemperatur dauert hingegen die Reife i bis 5 Monate.
• In saurem Medium verläuft die Stabilisierung langsamer als in alkalischem. Die Reaktionen, die sich bei der Reife abspielen, sind verschiedenartig und noch nicht völlig aufgeklärt: In schwach saurem Medium (z. B. bei pH = ,5) erfolgt Bildung von Eisenhydroxyd und Blausäure als Nebenprodukte (Ersatz des Ferrokernes durch einen Cuprokern) ; in neutralem Medium (bei P. H= 7 ) spaltet sich Cuprocyanid ab; in schwach alkalischem Medium (z. B. bei pH= 8) entstehen als Nebenprodukte basische Kupferverbindungen, die sich an der Oberfläche der Flüssigkeit als feine nadelförmige Kristallchen :ansammeln.
• In saurem Medium entstehen vorwiegend Cuprocyanverbindungen .des Farbstoffes, während in neutralem und alkalischem Medium Ferropentacyanverbindungen des Farbstoffes entstehen. Man kann annehmen, daß jede Aminogruppe .des Farbstoffes die Stelle von zwei CN-Resten eirr;=t, während sich -diese als Cuprocyanid abspalten. Sind Azin- oder Imidstickstoffe im Farbstoff zugegen, so treten wahrscheinlich Absättigungen derselben mit den Aminnebenvalenzen ein, so daß man die Anzahl der freien, Nebenvalenzen durch Umschreibung der Formeln mit dreiwertigen Stickstoffatomen auf solche mit fünfwertigen Stickstoffatomen finden kann.
• - Während der Reife wandeln sich wahrscheinlich .die vorerst :entstandenen und früher beschriebenen molekularen Verbindungen in echte Komplexverbindungen um.
• Die Anwendung von Hitze und von Reduktionsmitteln zur Verbesserung von Farblacken ist an sich bekannt. Es handelt sich aber bei den bekannten Verfahren um Lacke; die ,aus komplexen Molybdän- und Wolframverbindungen erhalten wurden, und zudem bezweckt die Nachbehandlung nicht eine Verbesserung der Luftbeständigkeit, sondern der Lichtechtheit.
• Es hat sich nun aber weiter gezeigt, daß die Nachbehandlung bzw. die Reife von Farblacken, die aus komplexen Kupferverbindungen erhalten wurden, erfindungsgemäß durch Zusatz solcher Stoffe, die mit Eisen und Kupfer lösliche Komplexverbindungen zu erzeugen vermögen, wie Tartrate, Citrate,, Oxalate; Glykolate usw., stark beschleunigt und begünstigt wird. Diese Zusätze können den Farblacken bei der Fällung, bei der Reduktion oder auch nachträglich bei der Reife bzw. beim Lagern zugeführt werden.
• Die ,auf lese Weise erhaltenen Farblacke zeichnen sich durch hohe Lebhaftigkeit und Lichtechtheit aus (sowohl als Ferrocyanverbindung als auch als Cuprocyanverbindung). Sie bluten in keinem organischen Lösungsmittel ab, eignen sich vorzüglich für Celluloselacke, Ölfarben und Wasserfarben und lassen sich auch als Kalkfarben verwenden. j Beispiel i 16 g Rhodamin 6 G extra werden in iooo ccm Wasser gelöst. Zur Fällung verwendet man i i o ccm 2 ii-gelbes Blutlaugensalz, 350 ccm i,5 n-Natriumsulfit, q:20 ccm i n-Kupfersulfat.
• Man erwärmt unter Rühren während 6 Stunden auf 7o°. Die Mutterlauge weist deutlich saure Reaktion auf und riecht anfänglich nach Schwefeldioxyd und später nach Blausäure. Man filtriert. Im Filtrat läßt sich reichlich Eisen als Ferroverbindung nachweisen. An der Kolbenwand hat sich eine dünne Rosthaut festgesetzt. Der Farblack wird in 31 Wasser aufgeschlämmt und nochmals 3 Stunden unter Zusatz von 30g Natriumcitrat auf 70° erwärmt. Nach dem Filtrieren in der Nutsche oder in der Filterpresse erhält man eine Paste, die etwa 26% Trockenpigment enthält. Beispiel 2 16 g Rhodamin 6 G extra werden in iooo ccm Wasser gelöst. Zur Fällung verfährt man wie im Beispiel i, fügt aber noch-7o ccm 2,5n-Natriumcarbonat hinzu. Man erwärmt unter Rühren auf 70° während Stunden. Die Mutterlauge reagiert neutral, riecht nicht, und Eisen ist im Filtrat nicht nachzuweisen. Nach .dem Filtrieren durch ein Tuch erhalt man eine Paste, die in 31 Wasser bei 70° wieder aufgeschlämmt wird. Nach einigen Stunden ist an der Oberfläche des Waschwassers eine grünliche Haut zu beobachten, die aus kristallinischen basischen Kupferverbindungen besteht. Werden etwa 3o g N.atriumcitrat hinzugefügt, so gehen diese eben in Lösung. Nach dem Filtrieren an der Vakuumpumpe hinterbleibt ein gut beständiges Pigment als Paste. Diese Paste kann als solche aufbewahrt werden, was vorteilhaft ist, da die Beständigkeit dadurch beim Lagern noch verbessert wird, oder sie kann in an sich bekannter Weise mit Subtraten vermischt und getrocknet werden. Beispiel 3 16g Thioflavin T werden in 31 warmem Wasser gelöst,-Die Fällung erfolgt in der Wärme -durch Zusatz folgender Stoffe ioo ccm 2 n-Kaliumferrocyänid, 300 ccm in-Kupfersulfat, Zoo ccm i, 5 n-Natriumsulfit, 17g Natriumoxalat, 5o Ccm 2, 5 n-Natriumcarbonat.
• Man erwärmt während q. Stunden auf 75-' filtriert und wäscht die erhaltene Paste mit warmem Wasser. Der Farblack ist beständig und lebhaft; er kann als Paste aufbewahrt oder getrocknet werden.
• Beispiel ¢ 8 g Brillantrhodulinrot B werden in 21 warmem Wasser gelöst. Man fällt in der Wärme mit 163 ccm 2 n-Kaliumferro,cyanid, q.90 ccm in-Kupfersulfat, 33o ccm i, 5 n-Natriumsulfit, 8o ccm 2,5 n-Natriumcarbonat.
• Dieser Fällung werden 259 Natriumcitrat zugesetzt. Nach beendeter Reduktion wird filtriert und die erhaltene Paste i Monat oder länger vor dem Gebrauch aufbewahrt, um sie reifen zu lassen. Beispiel 5 14,49 Kristallviolett werden in 31 Wasser gelösit und gefällt mit 298 ccm 2 n-Kaliumferrocyanid, 9ooccm i n-Kupfersulfat, 6ooccm. i,5 n-Natriumsulfit, 150 ccm 2, 5 n-Natriumcarbonat, o, 5 g Hydrochinon, 400g Tonerdebaryt, 33g Natriumtartrat.
• Das erhaltene Pigment wird nach beendeter Reduktion auf einem Filter gesammelt und einige Stunden unter Luftabschluß mit Wasserdampf behandelt und durch Wärme langsam getrocknet. Beispiel 6 16g Methylenblau werden in 21 Wasser gelöst. Die Fällung erfolgt durch Zoo ccm 2 n-Kaliumferrocyanid, 6oo ccm i n-Kupfersulfat, q.00 ccm i, 5 n-Natriumsulfit, 6oo ccm 3,3 n-Aluminiumsulfat, 80o ccm 2,5 n-Natriumcarbonat, 33 g Natriumcitrat.
• Man kann auch-die berechnete Menge Bariumchlorid zusetzen. Man erwärmt q. Stunden auf 75", filtriert und wäscht mit warmem Wasser.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung lichtechter Farblacke durch Umsetzen basischer Farbstoffe mit Cuprisalzen und Ferrocyaniden unter Anwendung von Reduktionsmitteln und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart löslicher oxycarbonsaurer Salze durchgeführt wird.