DE1044107B - Verfahren zur Herstellung von neuen insekticid wirksamen basischen Estern der Phosphorthiosaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen insekticid wirksamen basischen Estern der PhosphorthiosaeureInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen insekticid wirksamen basischen Estern der Phosphorthiosäure
von der Strukturformel
O = P(OR1)(OR2)-S-LX,
in welcher R1 und R2 Alkylreste sind, L einen gesättigten,
gerad- oder verzwejgtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in dem die Kohlenstoffkette
durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch ein alkylsubstituiertes Stickstoffatom unterbrochen sein kann,
und X einen sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Aminorest bedeutet.
Bevorzugt werden solche Ester, die keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 C-Atomen enthalten, und
ein Ester von besonderem Wert ist derjenige, in welchem R1 und R2 Alkylgruppen und LX eine Diäthylaminoäthylgruppe
bedeuten. Diese neuen Ester werden hergestellt, indem man ein Halogenid einer Dialkylthiophosphorsäure
der Formel
S-P(OR1)(ORs)-OH
mit dem entsprechenden Aminoalkohol HOLX in Gegenwart eines Säureabsorptionsmittels oder mit einem
Metallsalz des genannten Aminoalkohols erhitzt oder indem man ein Metallsalz einer Dialkylthiophosphorsäure
mit dem entsprechenden Aminoalkylhalogenid erhitzt.
Die neuen Ester haben hervorragende Schädlingsbekämpfungseigenschaften,
Die deutsche Patentschrift 850 677 beschreibt Schädlingsbekämpfungsmittel,
die aus Estern der Strukturformeln
Verfahren zur Herstellung
von neuen insekticid wirksamen
basischen Estern der Phosphorthiosäure
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter; Dipl.-Ing. A. Bohr, München S,
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. November 1952
Großbritannien vom 19. November 1952
Ranajit Ghosh, Black!ey, Manchester (Großbritannien),
ist als Erfinder genant worden
und
S = P(OR1) (OR2) 0 · (CH2), — S — R3
S = P (OR1) (OR2) S - (CH3), — S — R3
S = P (OR1) (OR2) S - (CH3), — S — R3
bestehen, in welchen R1 und R2 Alkylreste bedeuten
und R3 ein Alkyl- oder Arylrest ist, der substituiert sein
kann oder die solche Ester enthalten. Diese Ester reagieren neutral. Die vorliegende Erfindung betrifft die
Herstellung neuer Ester, die nicht neutral, sondern basisch reagieren und abweichende Eigenschaften, z. B.
eine bessere Löslichkeit, aufweisen.
Die französische Patentschrift 992 802 beschreibt therapeutisch wirksame Verbindungen der Formel
O = P(OH)(OH)O(CH2)^NR1R2,
worin R1 und R2 Alkoyl, Aryl oder Aralkoyl sein können
und neutrale und saure Salze dieser Verbindungen, wobei angegeben ist, daß diese als Plastifizierungs- und Insektenvertilgungsmittel
verwendet werden können. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß diese Verbindungen wirkungslos
sind gegenüber Tetranychus telarius, Macrosiphum pisi, Locusta migratoria, Mysus persicae, Calandra
granaria, Musca domestica und Larven von Aedes aegypti unter Bedingungen, bei denen die gemäß der
Erfindung hergestellten Ester diese Schädlinge zu 100% töten.
Die folgenden Beispiele, in denen die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, sollen die Erfindung erläutern.
35,1 Teile jS-Diäthylaminoäthanol, 4,6 Teile Natrium
und 350,0 Teile Benzol werden gerührt und am Rückflußkühler erwärmt, bis sich die ganze Natriummenge aufgelöst
hat. Nach dem Abkühlen werden 37,7 Teile Diäthylchlorthionophosphonat zugesetzt, und die Mischung
wird 4 Stunden lang am Rückflußkühler erwärmt. Nach dem Entfernen des Natriumchlorids durch Filtrieren
wird die Reaktionsmischung destilliert, und es wird O,O'-Diäthyl-S-(i3-diäthylamino)-äthyl-phosphorthiolat
als farbloses Öl erhalten, das einen Siedepunkt von 97° C bei 0,2 mm Druck, einen Brechungsindex «J? von 1,4732
besitzt und die allgemeine Formel
OP(OC2Hg)2SCH2 · CH2 · N(C2Hg)2
hat.
Eine Mischung von 18,85 Teilen Diäthylchlorthionophosphat, 11,7 Teilen jg-Diäthylaminoäthanol, 10,6 Teilen
wasserfreiem Natriumcarbonat, 0,2 Teilen Kupferbronzepulver und 300 Teilen Xylol wird 5 Stunden lang auf
809 679/422
9O0C erwärmt. Die Mischung wird nitriert und das Filtrat
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Es wird das gleiche Produkt wie im Beispiel 1 erhalten.
Es. wird in ähnlicher Weise vorgegangen, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird an Stelle von Diäthylaminoäthanol
mit /5-Dimethylaminoäthanol gearbeitet.
Es wird das entsprechende Produkt erhalten, nämlich
äthylamino-3-methoxy)-prop-2-yl-phosphorthiolat in
Form eines Öles erhalten, das einen Siedepunkt von 98° C bei 0,0044 mm Druck und einen Brechungsindex n$ von
1,4748 besitzt.
Es wird in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, gearbeitet mit der Ausnahme, daß Methyläthylchlorthionophosphonat
an Stelle des entsprechenden Diäthyl-
0,0'-Diäthyl-S-(/?-dimethylamino)-äthylphosphorthiolat. io derivate verwendet wird. Hierbei wird O-Äthyl-Ö'-Das
Produkt stellt ein farbloses Öl dar, das einen Siede- methyl-S-(jS-diäthylamino)-äthylphosphorthiolat in Form
punkt von 700C bei einem Druck von 0,225 und einen
Brechungsindex »|r von 1,4680 besitzt.
Brechungsindex »|r von 1,4680 besitzt.
eines farblosen Öles erhalten, das einen Siedepunkt von 79° C bei 0,065 mm Druck und einen Brechungsindex n\
π . - . , . von 1,4721 besitzt. -
Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise Beispiel 12
gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 1-Diäthyl- Es wird in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben,
aminopropan-2-ol, und es wird O,O'-Diäthyl-S-(l-di- gearbeitet mit der Ausnahme, daß y-Di-n-butylaminoäthylamino)-prop-2-yl-phosphorthiolat
in Form eines propanol an Stelle des jS-Diäthylaminoäthanols verfarblosen
Öles erhalten, das einen Siedepunkt von 94° C 20 wendet wird. Hierbei wird O,O'-Diäthyl-S-(y-di-(n)-butyl-
amino)-propylphosphorthiolat in Form eines Öles er-
bei 0,081 mm Druck besitzt und einen Brechungsindex von n^i von 1,4725.
Es wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gearbeitet, jedoch unter Anwendung von y-Diäthylaminopropanol,
und es wird O,O'-Diäthyl-S-(y-diäthylamino)-propylphosphorthiolat
in Form eines farblosen Öles erhalten, das einen Siedepunkt von 85° C bei 0,005 mm
Druck und einen Brechungsindex
halten, das einen Siedepunkt von 114° C bei 0,0066 mm
Druck und einen Brechungsindex nf von 1,4694 besitzt.
Es wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gearbeitet, jedoch unter Anwendung von /?-Di-n-butylaminoäthanol,
und es wird O,O'-Diäthyl-S-(/?-di-(n)-butylamino)-äthylphosphorthiolat
in Form eines Öles erhalten, von 1,4686 besitzt. 30 das einen Siedepunkt von 112° C bei 0,013 mm Druck und
_ . . , , einen Brechungsindex η% von 1,4709 besitzt.
Es wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gearbeitet, jedoch unter Anwendung von 2-(l'-Piperidyl)-äthanol,
und es wird O,O'-Diäthyl-S-2-(l'-piperidyl)-äthyl-phos- 35 den in 264 Teilen Benzol suspendiert und mit 13,6 Teilen
phorthiolat in Form eines farblosen Öles erhalten, das j5-Diäthylaminoäthylchlorid unter Rühren 61Z2 Stunden
lang in einer Stickstoffatmosphäre am Rückflußkühler erhitzt. Das Produkt wird in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise isoliert. Es besteht aus O,O'-Diäthyl-S-(j3-diäthylamino)-äthylphosphorthiolat.
Beispiel 14
19,2 Teile Natrium-O,O'-diäthylphosphorthiolat wer-
19,2 Teile Natrium-O,O'-diäthylphosphorthiolat wer-
einen Siedepunkt von 1100C bei 0,012 mm Druck und
einen Brechungsindex η" von 1,4941 besitzt.
Es wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gearbeitet, jedoch unter Anwendung von /^N)-Morpholinoäthanol,
und es wird O,O'-Diäthyl-S-(/S-(N)-morpholino)-äthylphosphorthiolat
in Form eines farblosen Öles er
Aus 79 Teilen Diäthylphosphit, 11,5 Teilen Natrium,
316 Teilen Äthanol und 16 Teilen Schwefel wird eine
halten,, das einen Siedepunkt von 1080C bei 0,01. mm 45 Lösung von Natrium-O,O'-diäthylphosphorthiolat her-
Druck und einen Brechungsindex von n% von 1,4875 ' gestellt und diese mit 65,75 Teilen jS-Diäthylaminoäthyl-
besitzt. chlorid behandelt und dann unter Rühren 7 Stunden
. i-", ο ^331S am Rückflußkühler in einer Stickstoffatmosphäre
Beispiels erhitzt. Die Mischung wird dann ,filtriert und das Filtrat
Es wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise ge- 50 konzentriert. Der Rückstand wird mit Äther aufgenom-
arbeitet, jedoch unter Anwendung von 1-Diäthylamino- " men und die ätherische Lösung, mit Wasser gewaschen
3-äthylmercaptopropan-2-ol, und es wird Ο,Ο'-Diäthyl- und über wasserfreiem. Natriumsulfat getrocknet.. Nach
S-(l-diäthylamino-3-äthylmercapto)-pro-2-yl-phQsphor- Entfernung des.Äthers wird der Rückstand unter ver-
thiolat in Form eines farblosen Öles erhalten, das einen mindertem Druck. destilliert und das Produkt aufge-
Siedepunkt von 121 bis 122°C bei 0,005 mm Druck und 55 fangen. Es besteht aus O,O'-Diäthyl-S-(j8-diäthylamino)-
einen Brechungsindex nf von 1,4949 besitzt, . . äthylphosphorthiolat. . ■
Es wird in der im.Beispiel 1 angegebenen Weise gearbeitet,
jedoch unter Anwendung von 1,3-Bis-diäthyt aminopropan-2-ol, und es wird O,O'-Diäthyl-S-(l,3-bis-Diäthylamino)-pro-2-yl-phosphorthiolat
in Form eines Öles erhalten, das einen Siedepunkt von 102 bis 1040C bei
0,0066 mm Druck und einen Brechungsindex n% von 1,4760 besitzt. .
- Beispiel 10
Es wird in der im Beispiel 1 angegebenen .Weise gearbeitet,
jedoch unter Anwendung von 1-Diäthylamino-3-methoxypropan-2-ol,
und es wird O,O'-Diäthyl-S-(l-di-
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen insekticid wirksamen basischen Estern der Phosphorthiosäure
mit der Strukturformel .
O = P(OR1)(ORa)-S-LX,
in welcher R1 und R2 Alkylreste sind, L einen gesättigten
gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in dem die Kohlenstoffkette
durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch ein alkylsubstituiertes Stickstoffatom
unterbrochen sein kann, und X einen sekundären aliphatischen oder heterocyclischen Aminorest be-
deutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid einer Dialkylthiophosphorsäure der Strukturformel
S = P(OR1)(OR2)OH
mit dem entsprechenden Aminoalkohol HOLX in Gegenwart eines Säureabsorptionsmittels oder mit
einem Metallsalz des genannten Aminoalkohols erhitzt oder daß man ein Metallsalz einer Dialkylthiophosphorsäure
mit dem entsprechenden Aminoalkylhalo-,genid erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten so gewählt werden,
daß die entstehenden Ester keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 C-Atomen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Alkylreste sind und LX eine
Diäthylaminoäthylgruppe bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Diäthylchlorthionophosphonat mit dem
Natriumderivat von /3-Diäthylaminoäthanol erwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß /3-Diäthylaminoäthanol und Natrium
in Benzol gelöst und mit Diäthylchlorthionophosphonat erwärmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylchlorthionophosphonat und
/3-Diäthylaminoäthanol in Gegenwart eines säureabsorbierenden Mittels erwärmt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylchlorthionophosphonat und
/3-Diäthylaminoäthanol in Xylol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat und Kupferbronzepulver
erwärmt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 850 677;
französische Patentschrift Nr. 992 802.
Deutsche Patentschrift Nr. 850 677;
französische Patentschrift Nr. 992 802.
«09 679/422 11.58
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