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Verfahren zur Herstellung von Tricalciumphosphat, das von hygroskopischen
Verunreinigungen frei ist, durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichthygroskopischem Tricalciumphosphat,
durch Aufschließen von Rohphosphaten in einer Weise, daß das Enderzeugnis sowohl
als Düngemittel als auch als Beifuttermittel für Vieh verwendet werden kann. Die
Erfindung umfaßt auch die Herstellung eines Gemisches von tertiärem Calciuinphosphat
und anderen als Düngemittel bewährten Verbindungen.
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Der Phosphatgehalt von Rohphosphaten wird im allgemeinen durch Behandlung
des Gesteins mit Schwefelsäure in lösliche Form übergeführt. Dieses Verfahren erfordert
große Mengen von Schwefelsäure, unabhängig davon, ob bei vorhandenem hohem Säuregehalt
vorwiegend Monocalciumphosphat oder bei niedrigerem Säuregehalt Superphosphat hergestellt
wird. Infolgedessen sind zahlreiche Versuche angestellt worden mit dem Ziel, andere
Aufschlußinittel oder andere Verfahren zu finden, um den Phosphatgehalt der Rohphosphate
in nutzbringende Form überzuführen. Der neuerdings eingetretene Mangel an Schwefelsäure
hat die Bemühungen gesteigert, Aufschlußverfahren anzuwenden, zu denen keine Schwefelsäure
gebraucht wird.
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Alle bisherigen Versuche zur Lösung dieser Frage haben zu der Erkenntnis
geführt, daß bei Verwendung anderer Aufschlußmittel die Enderzeugnisse ungünstigere
Eigenschaften haben, als die bei dem Aufschließen des Rohphosphates mit Schwefelsäure
erhaltenen. So wurden die Bemühungen, ein geeignetes Phosphat unter Verwendung von
Salpetersäure zum Aufschließen von Rohphosphat zu gewinnen, dadurch durchkreuzt,
daß eine beträchtliche Menge von Calciumnitrat zusammen mit dem erwünschten Monocalcium-
oder Dicalciumphosphat entstand. Infolge der hygroskopischen Eigenschaft des Calciumnitrats
erhält das so gewonnene Phosphat-Düngemittel eine. feuchte und gummiartige Beschaffenheit
und wird dadurch praktisch ohne weiteres nicht verwendbar. Durch Zugabe geeigneter
Reagenzien nach der Neutralisation der Aufschlußlösung wurde versucht, eine Verbesserung
der hygroskopischen Eigenschaften des Phosphatgemisches zu erzielen. Jedoch gelang
es auch dadurch nicht, ein längere Zeit lagerbeständiges und streufähiges Produkt
zu erhalten.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphatdüngemitteln
od. dgl. aus Rohphosphaten entwickelt worden, bei dem das Rohphosphat mittels Salpetersäure
oder Säuren oder Säuregemischen, die durch Einleiten von Stickoxyden in wäßrige
Lösungen entstehen, aufgeschlossen wird, wobei jedoch keine hygroskopischen Salze
in das Enderzeugnis gelangen, die die Stabilität und die Streufähigkeit des gebrauchsfertigen
Erzeugnisses beeinträchtigen würden. Durch das Verfahren wird die Calciumkomponente
des Rohphosphates im wesentlichen ausschließlich in der Form der endgültigen Phosphatverbindung
ausgeschieden, die hauptsächlich aus Tricalciumphosphat besteht. Das Verfahren nach
der Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß aus dein Rohphosphat ein beträchtlicher
Teil der vorhandenen Fluorverbindungen entfernt wird, so daß das Enderzeugnis besonders
als Beifuttermittel für Vieh geeignet ist, ohne daß die übliche pyrogene Behandlung
des Rohphosphates oder des Enderzeugnisses zwecks Beseitigung der Fluorverbindungen
erforderlich wäre.
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Nach der Erfindung wird ein von hygroskopischen Verunreinigungen freies
Tricalciumphosphat dadurch erzielt, daß dem Salpetersäureaufschlußprodukt ein Alkalisalz,
wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Natriumsulfat, zugesetzt wird. Es müssen
solche Mengen dieser Salze zugegeben werden, diaß in der Lösung neben der zur Ausfällung
der vorhandenen säurelöslichen Fluorverbindungen als unlösliches Alkalifluorsilikat
erforderlichen Menge noch die dem in der Lösung enthaltenen Calciumnitrat äquivalente
Alkalisalzmenge vorhanden ist. Bei der Neutralisation der so erhaltenen Lösung mit
Ammoniak wird Tricalciumphosphat ausgefällt, das von der Mutterlauge abgetrennt
wird und das frei von Salzen ist, die das hygroskopische Verhalten des Produktes
ungünstig beeinflussen können. Die Mutterlauge kann auf Ammonium- und Alkalssalze
verarbeitet oder in das Verfahren
zurückgeführt werden. Soll das
Tricalcitnnphosphat als Beifuttermittel Verwendung finden, so wird zweckmäßig das
ausgefällte Alkalifluorsilikat von der Rohphosphataufschlußlösung vor der Neutralisation
mit Ammoniak abgetrennt.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Tricalciumphosphat ist im üblichen
Sinne nichthygroskopisch und nimmt aus der Atmosphäre nur eine geringe Feuchtigkeitsmenge
auf, ohne dadurch selbst feucht, weich oder klebrig zu werden. Das unter Verwendung
von Natriumsalz gewonnene Erzeugnis ist zwar etwas hygroskopischer als das mit Kaliumsalz
hergestellte; trotzdem können beide Erzeugnisse als nichthygroskopisch unter normalen
klimatischen Verhältnissen bezeichnet werden. Diese Eigenschaft besitzt das nach
dem Verfahren der Erfindung hergestellte Erzeugnis unter der Voraussetzung, daß
der Tricalciumpliosphatniederschlag nicht ausgewaschen wird. Falls der Niederschlag
ausgewaschen und danach getrocknet wird, tritt eine merkliche Umwandlung des Phosphatniederschlags
in eine unlösliche Form ein, so daß das Erzeugnis nicht ohne weiteres als Düngemittel
verwendbar ist. Eine derartige Umwandlung erfolgt jedoch nicht, -,venn der Niederschlag
ohne vorheriges Auswaschen unmittelbar getrocknet wird, wobei man ein praktisch
nichthygroskopisches, pulverförmige Tricalciumphosphat erhält.
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Bei der Behandlung des Rohphosphates mit der anorganischen, stickstoffhaltigen
Säure entsteht unter Auflösung des Tricalciumphosphatgehaltes der Rohphosphate eine
aus Phosphorsäure und Calciumnitrat bestehende Lösung. Die in der Säure nicht löslichen
Bestandteile des Rohphosphates fallen aus der Lösung aus und werden vorzugsweise
vor der Weiterbehandlung der Lösung entfernt, in der noch die Fluorverbindungen
des Rohphosphates zum größten Teile gelöst enthalten sind. Nachdem Kalium- oder
Natriumchlorid oder Natriumsulfat der Lösung zugesetzt worden ist, wird ein großer
Teil des Fluorgehalts der Lösung als Fluorsilikat des betreffenden Alkalimetalls
niedergeschlagen. Das Alkalimetallsalz wird in stöchiometrischem Verhältnis zu dem
Gehalt der Lösung an Fluorverbindungen und an Calciumnitrat zugesetzt. Nach Abtrennung
des Niederschlags enthält die Lösung Phosphorsäure, Calciumnitrat und das zugesetzte
Alkalimetallchlorid oder -sulfat. Durch Neutralisation mit Ammoniak werden dann
die Calcium- und Phosphorverbindungen niedergeschlagen. Die vom Niederschlag getrennte,
übrigbleibende Lösung ist daher im wesentlichen frei von Calciumionen und enthält
nur noch Ionen des Ammoniums, Alkalimetalls, der Chloride und der Nitrate. Bei dem
neutralen oder leicht alkalischen Zustand der Lösung befinden sich diese Ionen in
einem Gleichgewichtszustand, so daß beim Auskristallisieren der Salze durch Konzentration
der Lösung im wesentlichen Ammoniumchlorid und Alkalimeta.llilitrate gewonnen werden.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene tertiäre Calciumphosphat
ist demnach nicht durch andere hygroskopische Calciumsalze verunreinigt. Da der
Fluorgehalt des Rollphosphates größtenteils an Calcium gebunden ist und da in dem
Rohphosphat im allgemeinen noch andere Calcium.alze. z. B. Carbonate, enthalten
sind, ist in der mit Ammoniak neutralisierten Lösung ein Lmerschuß an Calcium über
die Menge vorhanden, die durch Verbindung mit der vorhandenen Phosphorsäure als
Tricalciumpliospliat niedergeschlagen wird. Infolgedessen enthält der Niederschlag
noch andere nichthygroskopische Calciumverbindungen. -wie Calciumhydrat oder Tetracälciumphosphat.
Durch zweckmäßig ausgeführte wiederholte Konzentration der Lösung erhält man dann
ein Ammoniumsalz und ein Alkalimetallnitrat, die entweder für sich hergestellt oder
zusammen mit dem Tricalciumpliosphat zur Herstellung von geeigneten Düngemittelmischungen
verwendet werden können. Als Zusatz zu dem Tricalciumphosphat liefern s s owohl
das Ammoniumsalz als auch das Nitrat den nötigen Stickstoff für das Düngemittel,
und bei Verwendung von Kaliunichlorid bildet das in der Lösung entstellende Kaliumnitrat
einen besonders geeigneten Ausgangsstoff für die Gewinnung von festem Kaliuninitrat.
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Nach dem Verfahren der E=rfindung können Rohphosphate jeder Art behandelt
werden. Die Aufbereitung des Phosphates für den Aufschluß mittels Salpetersäure
erfolgt in derselben Weise wie bei denn üblichen Aufschlußverfaliren mittels Schwefelsäure.
Das Rohphosphat wird bis zu einer solchen Korngröße gemahlen, daß 80 bis 90% durch
das Prüfsieb mit einer Maschenöffnung von 0.074 mm gehen, oder es wird so fein gemahlen,
daß annähernd 95% durch das Prüfsieb mit einer Maschenöffnung von 0,0058 mm gellen.
Die Mahlfeinheit ist ebenso wie bei anderen bekannten Aufschlußverfahren nur insofern
von Bedeutung, als dadurch die Reaktionsfähigkeit des gemahlenen Rohphosphates mit
der Säure beeinflußt wird. Falls die zur Ausscheidung der in der Säure nicht löslichen
Bestandteile des Rohphosphates erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit etwas herabgesetzt
werden kann, genügt auch ein grobkörnigeres Ausgangsmaterial, das etwa durch das
Prüfsieb mit Maschenöffnung 0,833 inm geht.
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Als Aufschlußmittel dienen gemäß der Erfindung Salpetersäure oder
solche Säuren bzw. Säuregemische, die beim Einleiten von gasförmigen Stickstoffoxyden
in eine wäßrige Lösung gewonnen werden. Demnach können handelsübliche Salpetersäure
oder eine stickstoffhaltige Säure verwendet werden, die aal Ort und Stelle beim
Einleiten von gasförmigen Stickoxyden in Wasser oder eine andere wäßrige Lösung
gewonnen worden sind. Das Aufschlußmittel kann andererseits auch auf die Weise hergestellt
werden, daß gasförmige Stickoxyde in eine wäßrige Suspension oder Aufschlämmung
des Rohphosphates eingeleitet werden. wobei als Lösungsmittel entweder Wasser oder
Salpetersäure, verdünnt oder konzentriert. dient oder auch ein Teil der aus der
\Teutralisationsphase rückgeführten Lösung zugesetzt werden kann. Die Konzentration
des stickstoffhaltigen Aufschlußmittels, das der Einfachheit halber als Salpetersäure
bezeichnet wird, kann beliebig hoch sein; verdünnte Lösungen erfordern lediglich
eine längere Aufschlußdau-er, während bei Verwendung einer hochkonzentrierten Lösung
der Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches genau geregelt werden muß. um eine
zu starke Zersetzung der Säure zu verhindern. Im allgemeinen wird bei sehr fein
gemahlenem Rohphosphat eine verdünnte Lösung und bei grobköriligem Rohphosphat eitle
verhältnismäßig konzentrierte Lösung den besten Erfolg ergeben.
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Wieviel Salpetersäure für den Aufschluß verwendet wird, ist eine Frage
der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Da die Salpetersäure wesentlich teurer als
das Rollphosphat ist, wird im allgemeinen nu.r so viel Salpetersäure zugesetzt,
wie zu einer vollständigen Reaktion tatsächlich erforderlich ist. Andererseits muß
ein Ausgleich zwischen dem Ausnutzungsgrad der Säure und der Gewinnung des Phosphatgehaltes
des
Rohphosphates hergestellt werden. `Fenn der auf wirtschaftlichen Berechnungen beruhende
Ausgleich zu einer unvollständigen Auflösung des Phosphates führt, kann das bei
der Aufschließung übrigbleibende Phosphat der nächsten Charge zugesetzt «-erden.
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Die Höhe der bei der Reaktion auftretenden Teniperatur ist nicht von
ausschlaggebender Bedeutung, obwohl die Reaktion bei höheren Temperaturen schneller
verläuft. Da die Reaktion zwischen der Salpetersäure und dem Rohphosphat exotlierin
verläuft, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches ständig ansteigt. ist eine
Wärmezufuhr von außen nicht erforderlich. Die einzige Vorsichtsmaßnahme hinsichtlich
der Einhaltung der Reaktionstemperatur besteht darin, daß der zeitliche Ablauf der
Reaktion entweder durch die zugesetzte Menge oder durch die Konzentration der Reagenzien
oder durch beides geregelt wird, damit eine übermäßige Zersetzung und dadurch ein
Verlust an Säure verhindert wird. Die Entstehung überhitzter Zonen in dem Reaktionsgemisch
wird durch mechanisches Umrühren vermieden, das vorzugsweise während der ganzen
Reaktionsdauer fortgesetzt wird.
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Während des Reaktionsverlaufes wird das in dem Rohphosphat enthaltene
Tricalciumphosphat in Phosphorsäure und Calciumnitrat zerlegt, wobei beide Bestandteile
in dem wäßrigen Medium in Lösung gehen.
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Das Reaktionsgemisch ist eine dünne Aufschlämmung oder Suspension,
die sich nicht absetzt wie das beim Aufschluß mittels Schwefelsäure entstehende
Reaktionsgemisch. Infolgedessen bleiben Sand und andere in der Säure nicht lösliche
Bestandteile des Rohphosphates in Suspension, während das Gemisch umgerührt wird,
und setzen sich ab, sobald das Gemisch zur Ruhe kommt. Aus der wäßrigen Lösung können
daher die nicht löslichen Bestandteile durch Dekantieren größtenteils entfernt werden,
worauf, falls erwünscht, der in dem Schlamm enthaltene Rest der wäßrigen Lösung
noch durch Filtrieren zurück-,gewonnen werden kann.
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Die von den in der Säure nicht löslichen Bestandteilen gereinigte
Lösung enthält außer Phosphorsäure und Calciumnitrat noch die säurelöslichen Fluo.rverbindungen
des Rohphosphates, die durch Zusatz eine Alkalimetallsalzes aus der Lösung ausgeschieden
werden. Obwohl sich dieser Vorgang ohne weiteres bei normaler Temperatur vollzieht,
wenn das Alkalimetallsalz als Lösung zugesetzt wird, ist es doch zweckmäßig, das
Gemisch zu erhitzen, weil sich dann das Salz auch in fester Form leichter auflöst.
Unter Erhitzung und gleichzeitigem starkem Umrühren des Gemisches wird ein großer
Teil der Fluorverhindungen ausgeschieden, um dann entfernt zu werden. Das dem Gemisch
zugesetzte Alkalimetallsalz kann Kaliumchlorid, \atriumclilorid oder Natriumsulfat
sein: unter diesen Salzen ist das 1Vatriumchlorid das häufigste und billigste, es
wird daher bevorzugt, wenn wirtschaftliche Gründe überwiegen. Falls jedoch ein Tricalciumphosphat
angestrebt wird, das infolge eines zusätzlichen Gehalts an Kalium als hochwertige.
Mischdüngemittel verwendet «-erden soll, wird die Verwendung von Kaliumchlorid für
diese Verfahrenstufe bevorzugt.
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Die obenerwähnten Alkalimetallchloride eignen sich für das Verfahren
nach der Erfindung wegen ihrer ausreichenden Löslichkeit und auch aus dem Grunde,
da sie nicht zur Ausfällung des Calciumgeh.alts der Phosphorsäure-Calciumnitrat-Lösung
führen. Denn bei Verwendung eines Alkalimetallchlorides wird kein Calciumehlorid
ausgefällt. Bei Verwendung von Natriumsulfat tritt keine schnelle Absclreidung von
Calciuinsulfat ein, teilweis"# deshalb, weil Calciuiilsulfat in sauren Lösungen
oder in solchen, die Ammoniumsalze enthalten, löslich ist und weil diese beiden
Voraussetzungen in der einen oder anderen Stufe des Verfahrens nach der Erfindung
vorliegen. Andererseits verursacht der Zusatz von Kaliumsulfat die sofortige Ausfällung
von Calciumsulfat und verhindert dadurch die Einwirkung des Ammoniaks auf das Reaktionsgemisch,
solange dessen Calciumgehalt noch in Lösung ist. Aus diesem Grunde wird in der Beschreibung
des Verfahrens nur die Verwendung von Kaliumchlorid erwähnt, ohne daß dadurch der
Schutzumfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
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Die der Pliosphorsäure-Calciumniitrat-Lösuiig zugesetzte Menge an
Kaliumchlorid soll nicht nur ausreichen, um einen wesentlichen Teil des Fluorgehalts
der Lösung in Form von Kaliumfluorsilikat niederzuschlagen, sondern auch ungefähr
in stöchiometrischein Verhältnis zu dem Calciumnitratgeli.alt der Lösung stehen.
Bei Vorhandensein dieses stöchiometrischen Verhältnisses ist die Ausfällung fast
des gesamten Gehalts der Lösung an Calcium in Form von Tricalciumphosphat oder anderen
nichthygroskopischen Calciumverbindungen gewährleistet, wenn die Lösung darauf mit
Ammoniak neutralisiert und der \Tiederschlag abgetrennt wird. Anschließend an die
vollständige Auflösung des Kaliumchlorides in der Lösung unter fortgesetztem Rühren
wird das niedergeschlagene Kaliumfluorsil.ikat durch Dekantieren, Filtrieren od.
dgl. von der wäßrigen Lösung getrennt. Die übrigbleibende Lösung wird dann in einem
geeigneten Behälter mittels Ammoniak neutralisiert. Die Neutralisation dieser im
wesentlichen von Fluorverbindungen freien Lösung erfolgt mit Ammoniak oder Ammoniakt'
wobei wasserfreies Ammoniak aus dem Grunde bevorzugt wird, weil es in konzentrierten
Salzlösungen beständiger ist. Die zugesetzte Ammoniakmenge soll zur vollständigen
Neutralisation der Lösung aureichen und vorzugsweise einen schwach alkalischen p11-Wert
in der Lösung hervorrufen. Nachdem die Neutralisation unter dauerndem Umrühren der
Lösung beendet ist, ist der gesamte Phosphatgehalt der Lösung vorwiegend als Tricalciumphosphat
und das vorhandene Calcium entweder in Verbindung mit der Phosphorsäure oder als
Calciumhydroxyd niedergeschlagen worden. Die wäßrige Lösung enthält dann fast keine
gelösten Calciumverbi.idungen mehr, wie Calciumnitrat, so daß das au: der Lösung
gewonnene Tr.icalciumphosphat frei von Calciumsalzen ist, die sein hygroskopisches
Verhalten ungünstig beeinflussen würden.
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Die Folge ist, daß das erfindungsgemäß gewonnene und getrocknete Tricalciumphosphat
im wesentlichen von hygroskopischen Verunreinigungen und von Fluor frei ist. so
daß es als besonders geeignete Beifuttermittel für Vieli verwendbar ist, ohne daß
eine pygrogene Behandlung wie bei anderen aus Rohphosphat gewonnenen phosphathaltigen
Beifuttermitteln erforderlich wäre. Auch als Düngemittel ist das nach der Erfindung
hergestellte Tricalciuiiiphosphat vorzüglich geeignet; zu diesem: 7@vec1: ]>rauchen
jedoch bei dein Herstellungsverfahren die unlöslichen Bestandteile sowie das entstandene
All:alifluorsilikat nicht entfernt zu werden. Das in dieser Weise gewonnene Tricalciumphosphat
enthält daher die unlöslichen fremden Bestandteile, jedoch in so geringen Mengen,
daß dadurch sein Wert als Düngemittel nicht herabgesetzt wird. Obwohl tertiäres
Calciumphosphat
nicht so leicht löslich ist wie die sauren Phosphate und Superphosphate, stellt
doch fest, daß das erfindungsgemäß hergestellte Erzeugnis im Gebrauch genügend löslich
ist, um alle Anforderungen an ein ideales Düngemittel zu erfüllen.
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Die nach der Ausfällung und Abtrennung des Tricalciumphosphates üb-rigbleibende
Lösung enthält Kalium-, Ammonium-, Nitrat- und Chloridionen in beträchtlicher Konzentration.
Die Gleichgewichtskonstanten dieser neutralen oder schwach alkalischen Lösung sind
derart, daß bei weiterem Eindampfen Kristalle von Ammoniumchlorid und Kaliumnitrat
sich ausscheiden. Das Eindampfen der Lösung kann dabei in der Weise .erfolgen, daß
entweder die beiden Salze als Gemisch oder auch getrennt für sich gewonnen werden.
Die Ammonium- und Kaliumsalze können dann für verschiedene Zwecke verwendet werden;
es empfiehlt sich jedoch, die Salze mit dem Tricalciumphosphat zu mischen, um auf
diese Weise ein noch wirksameres Düngemittel zu erhalten. Die Lösung kann auch dadurch
konzentriert werden, daß sie in eine der vorhergehenden Verfahrensstufen zurückgeführt
#.v ird, z. B. in die Aufschließung, um einen Teil der wäßrigen Lösung zur Aufschließung
des Rohphosphates zu bilden. Falls diese Art der Rückführung der Lösung mit Rücksicht
auf die angestrebte hohe Säurekonzentration nicht angängig ist, kann die Lösung
auch unmittelbar nach der Aufschließung zugeseetzt werden, z. B. dem entstandenen
Reaktionsgemisch oder der abgeschiedenen Lösung von Phosphorsäure und Calciumnitrat
entweder vor oder nach erfolgtem Zusatz von Kaliumchlorid. Andererseits soll die
Ammoniumchlorid enthaltende Lösung keinesfalls in eine Verfahrensstufe rückgeführt
werden, die vor der Ausfällung der Fluorsilikate liegt, falls zu diesem Zweck ein
Natriumsalz verwendet wird, weil Natriumfluorsilikat in Lösungen, die ein Ammoniumsalz
enthalten, mehr oder weniger löslich ist. Die Rückführung der Ammoniumsalzlösung
in eine der vorhergehenden Verfahrensstufen kann entweder unmittelbar oder nach
nochmaligem Eindampfen erfolgen. Im allgemeinen ist aber die zum Zwecke der Kristallisation
des Ammoniumchlo,rids und Ka.li-timnitrats eingedampfte Lösung schon genügend konzentriert,
um ohne nochmaliges Eindampfen zurückgeführt werden zu können.
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Durch die Rückführung der restlichen Ammoniumchlori,d-Kaliumnitrat-Lösung
in eine der früheren Verfahrensstufen wird die Konzentration von Ammoniumchlorid
und Kaliumnitrat in der letzten Verfahrensstufe, in der das Tricalciumphosphat ausgefällt
wird, nicht ungünstig beeinflußt; denn Ammoniak ist die einzige Komponente der rückgeführten
Salzlösung, die aus diesen sauren Laugen in wesentlicher :.Menge verdampft wird.
und diese Komponente wird in der letzten Verfahrensstufe ohne weiteres durch die
Zuleitung von Ammoniak zur Ausfällung des Tricalciumphosphates ersetzt.
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Ein Ausführungsbeispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens nach
der Erfindung: In einem Behälter aus rostfreiem Stahl werden 155 Gewichtsteile einer
35%igen Salpetersäurelösung mit 100 Gewichtsteilen 77%igen Rohphosphates gemischt,
das so fein gemahlen ist, daß 80% durch das Prüfsieb Nr. 10 (0,0058 mm) gehen. Der
Fassungsraum des Behälters ist so groß, daß der Behälter durch das Gemisch weniger
als halb gefüllt ist. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur des Gemisches
auf 401; das Umrühren wird so lange fortgesetzt, bis die Gasentwicklung aufhört,
was ein Anzeichen dafür ist, daß die Säure fast vollständig verbraucht ist. Die
unlöslichen Bestandteile werden durch Filtrieren ausges s chieden und zusammen mit
einer weiteren Menge gemahlenen Phosphates für die nächste Charge verwendet. Das
den gelösten Phosphatgehalt des Rohphosphates enthaltende Filtrat wird mit 66 Gewichtsteilen
einer gesättigten Kaliumcliloridlösung bei 100'
gemischt. Die Reaktion verläuft
unter Umrühren des, Gemisches, und das ausgefällte Kaliumfluorsilikat wird durch
Filtrieren abgetrennt. Das fast fluorfreie Filtrat wird mittels wasserfreien Ammoniaks
neutralisiert, bis der PH-Wert = 7 ,erreicht ist. Der Niederschlag voll Tricalciumphosphat
wird dann abfiltriert und ohne vorheriges Waschen in einem Ofen bei 100° getrocknet,
bis ein fester Filterkuchen entsteht. Der Filterkuchen enthält annähernd 175 Gesichtsteile
nichthygroskopisches Tricalciumphosphat mit 20% Gesamtgehalt an P.,0", 19,5% nutzbarem
P20", 51/o N, 8% K,0 und ungefähr 20% 1-1:,0. Durch weiteres Trocknen bei höherer
Temperatur steigen die Gehalte an Phosphorsäure, Stickstoff und Kali entsprechend.
Die abfiltri.erte Lösung wird eingedampft, wobei das Kaliumnitrat und Ammoniumchlorid
teilweise auskristallisieren und nach Abtrennung dann dem Tricalciumphosphat zugesetzt
werden. Die Mutterlauge, aus der das Kaliumnitrat und Ammoniumchlorid ausgeschieden
worden sind, enthält einen Überschuß an Kaliumchlorid. Durch Rückführung dieser
Lauge in die nächste Charge wird die für die Reaktion mit dem Rohphosphat erforderliche
Menge an Kaliumchlorid auf 60 Gewichtsteile statt 66 Gewichtsteilen für die erste
Charge herabgesetzt.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht demgemäß die Herstellung
von Tricalciumphosphat, das von hygroskopischen Verunreinigungen frei ist, durch
Aufschließen von Rohphosphaten, wobei das Erzeugnis entweder die gesamte vorhandene
Fluormenge enthält oder fast fluorfrei ist. Erfindungsgemäß werden ferner stickstoffhaltige
und Kaliumsalze aus einer Lösung dieser Salze auskristallisiert und abgetrennt,
so daß sie dem Tricalciumphosphat beigemischt werden können, wodurch ein hochwertiges
Düngemittel gewonnen wird, das z. B. 5 % nutzbaren Stickstoff. 18 bis 20 % nutzbares
P., O, und etwa 8% Kali (K, O) enthält. Dieses Gemisch aus stickstoffhaltigen und
Kaliumsalzen mit Tricalciurnphosphat ist ebenso wie das Tricalciumphosphat selbst
nicht nur nichthygroskopisch und locker, sondern auch lagerbeständig. In dieser
Beziehung zeichnet sich das erfindungsgemäß hergestellte Düngemittel vor anderen
Düngemitteln aus, bei denen infolge ihres sauren Charakters der Säurebestandteil
der stickstoffhaltigen Salze, wie Ammo.niumnitrat und Alkaliinetallilitrat, durch
Zersetzung teilweise verlorengeht und wo die Gefahr besteht, daß die aus Faserstoffen
bestehenden Säcke durch die sauren Salze zerstört werden. Das erfindungsgemäß hergestellte
Düngemittel kann dagegen nach erfolgter Trocknung und Zerkleinerung ohne eine weitere
Behandlung in Verkehr gebracht werden und bleibt bis zu seiner Verwendung unverändert
in frei fließendem. trockenem Zustand.