DE102019114692A1

DE102019114692A1 - Hochleistungselektroden mit einem Polymernetzwerk, an dem elektroaktive Materialien chemisch gebunden sind

Info

Publication number: DE102019114692A1
Application number: DE102019114692.5A
Authority: DE
Inventors: Xiaosong Huang; Nicole Ellison
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2018-07-12
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2020-01-16
Also published as: US20200020948A1; US11228037B2; CN110718677A; CN110718677B

Abstract

Es werden Hochleistungselektroden für elektrochemische Vorrichtungen mit einem Polymernetzwerk mit einem elektroaktiven Material, das chemisch an einer vernetzten Polymermatrix angebracht ist, offenbart. Ein Verfahren beinhaltet das Mischen einer Elektrodenaufschlämmung und das Bilden eines Polymernetzwerks innerhalb der Elektrodenaufschlämmung. Die Elektrodenaufschlämmung beinhaltet ein elektroaktives Material, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, eine Vielzahl von Polymerketten und eine Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern. Jeder chemische Vernetzungsvorläufer ist konfiguriert, um (i) die Vielzahl der Polymerketten chemisch zu vernetzen und (ii) das elektroaktive Material an der Vielzahl von Polymerketten chemisch zu befestigen.

Description

EINLEITUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft Hochleistungselektroden für elektrochemische Lithium-Ionen-Vorrichtungen und insbesondere elektroaktive Materialien an einem chemisch vernetzten Polymer zur Optimierung der Elektrodenleistung in elektrochemischen Lithium-Ionen-Vorrichtungen.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern verwendet werden, wie beispielsweise mobilen Geräten wie Laptops, Tablets und Mobiltelefonen, und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs) und dergleichen.
Hochleistungselektroden für elektrochemische Zellen leiden unter erheblichen Nachteilen. So erfahren beispielsweise Elektroden mit siliziumhaltigen elektroaktiven Materialien eine große Menge an Coulomb-Fading während der Lade-/Entladezyklen. Volumenänderungen während Lade-/Entladezyklen können die Leistung und/oder Lebensdauer der Batterie begrenzen.
KURZDARSTELLUNG
Obwohl nicht an die Theorie gebunden, wird angenommen, dass die verminderte Leistung und/oder Lebensdauer der Batterie im Allgemeinen auf den Zusammenbruch des physikalischen Kontakts der leitfähigen Füllstoffe und Bindemittel mit dem elektroaktiven Material und den Stromabnehmern durch die Volumenänderungen zurückzuführen ist, denen die elektroaktiven Partikel während der Lade-/Entladezyklen ausgesetzt sind.
Systeme und Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung stellen eine optimierte Leistung und/oder Lebensdauer der Batterie durch die Verwendung eines Bindemittels mit einem elektroaktiven Material bereit, das chemisch an einer chemisch vernetzten Polymermatrix angebracht ist. Vorteilhafterweise optimiert das Bindemittel mit dem elektroaktiven Material, das chemisch an einer chemisch vernetzten Polymermatrix angebracht ist, die mechanische Robustheit der Elektrode und verbessert die Grenzflächenhaftung zwischen dem Bindemittel und dem elektroaktiven Material. Darüber hinaus optimiert, wie hierin beschrieben, die gleichzeitige Bildung sowohl der chemisch vernetzten Matrix als auch der chemischen Bindung an das elektroaktive Material die Verarbeitung und Bildung der Elektrode sowie die mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet ein Verfahren das Mischen einer Elektrodenaufschlämmung und das Bilden eines Polymernetzwerks innerhalb der Elektrodenaufschlämmung. Die Elektrodenaufschlämmung beinhaltet ein elektroaktives Material, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, eine Vielzahl von Polymerketten und eine Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern. Jeder chemische Vernetzungsvorläufer ist konfiguriert, um (i) die Vielzahl von Polymerketten chemisch zu vernetzen und (ii) das elektroaktive Material chemisch an die Vielzahl von Polymerketten zu binden.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Aufbringen der Elektrodenaufschlämmung mit dem darin aufgetragenen Polymernetzwerk an einen Stromabnehmer und das Trocknen der Elektrodenaufschlämmung, um dadurch die Elektrode zu bilden.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Pfropfen der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern auf die Vielzahl von Polymerketten. Das Pfropfen beinhaltet das Mischen der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern mit der Vielzahl von Polymerketten, um dadurch eine Pfropflösung zu bilden, und das Ruhen der Pfropfösung für mindestens etwa zehn Minuten vor dem Bilden des Polymernetzwerks, so dass im Wesentlichen die gesamte Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern auf die Vielzahl von Polymerketten gepfropft wird.
Gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet eine Elektrode ein Polymernetzwerk und einen im Polymernetzwerk dispergierten elektrisch leitfähigen Füllstoff. Das Polymernetzwerk beinhaltet eine Vielzahl von Polymerketten mit einem chemisch daran angebrachten elektroaktiven Material. Jede der Vielzahl von Polymerketten ist chemisch mit einer anderen der Vielzahl von Polymerketten vernetzt. Das elektroaktive Material ist ein Material, das während des Ladens und Entladens einer Batteriezelle eine Volumenänderung durchläuft. Das Polymernetzwerk wird durch Mischen einer Elektrodenaufschlämmung und Bilden eines Polymernetzwerks gebildet. Die Elektrodenaufschlämmung beinhaltet ein elektroaktives Material, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, eine Vielzahl von Polymerketten und eine Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern. Die Vielzahl der chemischen Vernetzungsvorläufer ist konfiguriert, um (i) die Vielzahl der Polymerketten chemisch zu vernetzen und (ii) das elektroaktive Material an die Vielzahl von Polymerketten chemisch zu binden. Der elektrisch leitfähige Füllstoff ist konfiguriert, um elektrische Energie aus dem elektroaktiven Material zu tragen.
Gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet ein Bindemittel für eine Batteriezelle ein Polymernetzwerk. Das Polymernetzwerk beinhaltet eine Vielzahl von Polymerketten mit einem chemisch daran angebrachten elektroaktiven Material. Jede der Vielzahl von Polymerketten ist chemisch mit einer anderen der Vielzahl von Polymerketten vernetzt. Das elektroaktive Material ist ein Material, das beim Laden und Entladen einer Batteriezelle eine Volumenänderung durchläuft. Das Polymernetzwerk wird durch Mischen einer Elektrodenaufschlämmung und Bilden eines Polymernetzwerks innerhalb der Elektrodenaufschlämmung gebildet. Die Elektrodenaufschlämmung beinhaltet ein elektroaktives Material, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, eine Vielzahl von Polymerketten und eine Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern. Die Vielzahl der chemischen Vernetzungsvorläufer ist konfiguriert, um (i) die Vielzahl der Polymerketten chemisch zu vernetzen und (ii) das elektroaktive Material an die Vielzahl von Polymerketten chemisch zu binden.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der chemische Vernetzungsvorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Isocyanat-Silan, einem Epoxidsilan und einem Polyisocyanat.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das chemische Aufbringen des elektroaktiven Materials auf die Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern das Bilden einer Hydroxylgruppe auf dem elektroaktiven Material und das Reagieren der Hydroxylgruppe mit einem der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Polymernetzwerk ein Partikel des elektroaktiven Materials, das chemisch an einem ersten gepfropften Vorläufer auf einer ersten der Vielzahl von Polymerketten und einem zweiten gepfropften Vorläufer auf einer zweiten der Vielzahl von Polymerketten aufgebracht ist.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Bilden des Polymernetzwerks gleichzeitig (i) das chemische Vernetzen der Vielzahl von Polymerketten und (ii) das chemische Aufbringen des elektroaktiven Materials auf die Vielzahl von Polymerketten.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung werden die Vielzahl der chemischen Vernetzungsvorläufer von 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat abgeleitet.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet die Vielzahl von Polymerketten ein Grundgerüst aus Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose oder Alginsäure.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet die Elektrodenaufschlämmung, auf einer Grundlage des Gewichts von Feststoffen, das elektroaktive Material in einer Menge zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 80 Gew.-%; den elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%; und die Vielzahl von Polymerketten in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%.
Die oben genannten Merkmale und Vorteile und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der besten Modalitäten für die Durchführung der Offenbarung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen.
Figurenliste
Die Zeichnungen sind illustrativ und nicht dazu bestimmt, den durch die Ansprüche definierten Gegenstand einzuschränken. Exemplarische Aspekte werden in der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und in den zugehörigen Zeichnungen, in denen sie dargestellt sind, erläutert, in denen:

1 veranschaulicht eine schematische Darstellung einer exemplarischen elektrochemischen Batteriezelle, die ein Bindemittel beinhaltet, das ein Polymernetzwerk bildet, das ein elektroaktives Material beinhaltet, das chemisch an einer chemisch vernetzten Polymermatrix befestigt ist, gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2 veranschaulicht eine schematische Ansicht einer Elektrode von 1;
3 veranschaulicht eine schematische Darstellung des Polymernetzwerks gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
4 veranschaulicht ein Verfahren zum Bilden der Elektrode gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
5 veranschaulicht ein Diagramm der Kapazitätsretention gegenüber der Zyklusanzahl, die zwei Elektroden vergleicht; und
6 veranschaulicht ein Diagramm des Coulomb-Wirkungsgrads gegenüber der Zykluszahl, die zwei Elektroden vergleicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektrochemische Zellen, insbesondere auf leistungsstarke elektrochemische Lithium-Ionen-Zellen (z. B. Lithium-Ionen-Batterien) mit optimierten Elektroden.
Bestimmte elektroaktive Materialien, die verwendet werden, um die Elektrode zu bilden, wie beispielsweise Silizium, Siliziumoxide und Siliziumlegierungen, können eine hohe spezifische Kapazität bereitstellen, erfahren aber während der Lade-/Entladezyklen große Volumenänderungen. So wird beispielsweise angenommen, dass siliziumhaltige elektroaktive Materialien ihr Volumen während der Standard-Lade-/Entladezyklen um 300% oder mehr vergrößern. Obwohl nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, dass eine reduzierte Leistung von Batteriezellen, die diese Elektroden verwenden (z. B. Coulomb-Fading) aufgrund der großen Volumenänderungen, die während des Lade/-Entladezyklus auftreten, auftritt. Darüber hinaus reduziert jeder Lade-/Entladezyklus, der von diesen Elektroden durchlaufen wird, im Allgemeinen die coulombische Ladekapazität der Elektrode. Obwohl nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, dass der Zusammenbruch des physischen Kontakts zwischen dem elektroaktiven Material und anderen Komponenten der Elektrode (z. B. elektrisch leitfähiger Füllstoff und Bindemittel) während der Expansion und Kontraktion des elektroaktiven Materials zum Coulomb-Fading beiträgt. Neben dem Coulomb-Fading und der reduzierten Leistung können die großen Volumenänderungen von elektroaktiven Hochleistungsmaterialien zu einer begrenzten Betriebsdauer durch Trocknen des Elektrolyten und Brechen der Elektrodenanordnung führen.
Es wird beispielsweise angenommen, dass Bindemittel gemäß der vorliegenden Offenbarung einem Kriechen des Bindemittel innerhalb der Elektrode standhalten. Ferner wird angenommen, dass Bindemittel gemäß der vorliegenden Offenbarung einen weiteren Kontakt zwischen dem Bindemittel und dem elektrisch leitfähigen Füllstoff mit dem elektroaktiven Material während der Expansion und Kontraktion des elektroaktiven Materials ermöglichen.
Bezugnehmend auf 1 ist eine Batteriezelle 10 gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die Batteriezelle 10 beinhaltet einen Separator 12, der zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 angeordnet ist. Der Separator 12 ermöglicht den Ionentransfer und verhindert den elektronischen Transfer durch diesen.
Die erste Elektrode 14 ist konfiguriert, um Ionen einzulagern, während die Batteriezelle 10 geladen wird, und Ionen auszulagern, während die Batteriezelle 10 entladen wird. Wie weiter unten in Bezug auf 2 erläutert wird, beinhaltet die erste Elektrode 14 ein erstes elektroaktives Material 202 und einen elektrisch leitfähigen Füllstoff 204 und ein Bindemittel 206.
Die erste Elektrode 14 ist auf einem ersten Stromabnehmer 18 angeordnet. Der erste Stromabnehmer 18 ist konfiguriert, um freie Elektronen zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 über einen externen Schaltkreis 22 zu sammeln und zu bewegen. Der externe Schaltkreis 22 kann eine externe Vorrichtung 24 beinhalten, die eine Last sein kann, die elektrische Energie von der Batteriezelle 10 verbraucht und/oder eine Stromquelle, die der Batteriezelle 10 elektrische Energie bereitstellt.
Die zweite Elektrode 16 ist so konfiguriert, dass sie die von der ersten Elektrode 14 empfangenen Ionen einlagert, wenn die Batteriezelle 10 entladen wird, und die Ionen für den Transport zur ersten Elektrode 14 auslagert, während die Batteriezelle 10 lädt. Die zweite Elektrode 16 beinhaltet ein zweites elektroaktives Material (nicht dargestellt) und ist auf einem zweiten Stromabnehmer 20 angeordnet. Das zweite elektroaktive Material ist aus Materialien gebildet, die mit dem ersten elektroaktiven Material 202 zusammenwirken, um den Ionenfluss und den Elektronenfluss zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 zu erleichtern.
Der zweite Stromabnehmer 20 ist konfiguriert, um freie Elektronen zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 über den externen Schaltkreis 22 zu sammeln und zu bewegen. Die zweite Elektrode 16 kann auch ein Bindemittel (nicht dargestellt) beinhalten. In einigen Aspekten ist das Bindemittel der zweiten Elektrode das Bindemittel 206.
Jede der ersten Elektrode 14, der zweiten Elektrode 16 und der Separator 12 kann ferner einen Elektrolyt 26 beinhalten. Der Elektrolyt 26 ist konfiguriert, um die Bewegung der Ionen zwischen der ersten Elektrode 14 und der zweiten Elektrode 16 beim Laden und Entladen der Lithium-Ionen-Zelle 10 zu fördern. Der Elektrolyt kann ein flüssiger, fester oder Gel-Elektrolyt sein.
2 ist eine schematische Darstellung der ersten Elektrode 14 einschließlich des ersten elektroaktiven Materials 202, des elektrisch leitfähigen Füllstoffs 204 und des Bindemittels 206, das auf dem ersten Stromabnehmer 18 angeordnet ist. Das Bindemittel 206 suspendiert das erste elektroaktive Material 202 und den elektrisch leitfähigen Füllstoff 204.
Das erste elektroaktive Material 202 ist konfiguriert, um die Ionen während des Ladens der Batteriezelle 10 zu empfangen und einzulagern. Das erste elektroaktive Material 202 ist ferner konfiguriert, um die Ionen während des Entladens der Batteriezelle 10 auszulagern und freizusetzen. In einigen Aspekten sind die Ionen Lithiumionen und das erste elektroaktive Material 202 beinhaltet Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen, Lithium-Silicium-Interkalationsverbindungen, Lithium-Zinn-Interkalationsverbindungen, Lithiumlegierungen, Kombinationen davon und dergleichen.
Wie hierin verwendet, ist ein elektroaktives Material, wie das erste elektroaktive Material 202, Material, das während der Lade-/Entladezyklen, die innerhalb der Entwurfsparameter für die Batteriezelle 10 ausgeführt werden, große Volumenänderungen von mindestens 50 % erfährt. In einigen Aspekten beinhaltet das erste elektroaktive Material 202 Silizium, Siliziumoxide und/oder Siliziumlegierungen. Vorteilhafterweise bieten siliziumhaltige elektroaktive Materialien eine der höchsten theoretischen Ladungskapazitäten für Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere im Vergleich zu Graphit.
Der elektrisch leitfähige Füllstoff 204 ist konfiguriert, um die Ladung zwischen dem ersten elektroaktiven Material 202 und dem ersten Stromabnehmer 18 zu transportieren. Der elektrisch leitfähige Füllstoff 204 ist innerhalb der ersten Elektrode 14 in einer Konzentration bei oder über dem Perkolationsschwellenwert dispergiert. Der elektrisch leitfähige Füllstoff 204 kann ein geeignetes Material wie ein kohlenstoffhaltiges Material sein. In einigen Aspekten wird der elektrisch leitfähige Füllstoff 204 aus der Gruppe von Ruß, Kohlenstofffaser, Graphit, Kombinationen davon und dergleichen ausgewählt.
3 ist eine schematische Ansicht eines Polymernetzwerks 300 des Bindemittels 206. Das Polymernetzwerk 300 beinhaltet eine Vielzahl von Polymerketten 302, die an Vernetzungspunkten 304 chemisch vernetzt sind. Das elektroaktive Material 202 wird chemisch an die Vielzahl der Polymerketten 302 gebunden. In einigen Aspekten werden Partikel des elektroaktiven Materials 202 chemisch an mehrere Polymerketten 302 gebunden, so dass die Vernetzungspunkte 304 das elektroaktive Material 202 darin beinhalten.
4 veranschaulicht ein Verfahren 400 zum Bilden einer Elektrode, wie der ersten Elektrode 14. Das Verfahren 400 beinhaltet das Mischen 402 einer Elektrodenaufschlämmung, das Bilden 404 des Polymernetzwerks 300 innerhalb der Elektrodenaufschlämmung, das Aufbringen 406 der Elektrodenaufschlämmung, die das Polymernetzwerk 300 auf einen Stromabnehmer enthält, und das Trocknen 408 der Elektrodenaufschlämmung, um dadurch die Elektrode zu bilden. Die Elektrodenaufschlämmung kann über einen Trockner getrocknet werden, um die trockene Elektrode zu bilden.
Die Elektrodenaufschlämmung beinhaltet das elektroaktive Material 202, den elektrisch leitfähigen Füllstoff 204, die Vielzahl von Polymerketten 302 und ein chemischer Vernetzungsvorläufer in einem Lösungsmittel. In einigen Aspekten beinhaltet die Elektrodenaufschlämmung, basierend auf dem Festkörpergewicht, das elektroaktive Material in einer Menge zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 80 Gew.-%, den elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% und die Vielzahl von Polymerketten in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%.
Die chemischen Vernetzungsvorläufer können eine geeignete Verbindung sein, die zum chemischen Binden an dem elektroaktiven Material 202 konfiguriert ist, chemisch an den Polymerketten 302 gebunden ist und chemische Vernetzungen bildet. So können beispielsweise die chemischen Vernetzungsvorläufer zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise ein Isocyanat, ein Silan, ein Epoxid, ein Ether und dergleichen, beinhalten. Ferner können die funktionellen Gruppen geschützt oder ungeschützt sein.
In einigen Aspekten beinhaltet der chemische Vernetzungsvorläufer eine erste funktionelle Gruppe und eine zweite funktionelle Gruppe, die die gleiche funktionelle Gruppe sind. So können beispielsweise die chemischen Vernetzungsvorläufer ein Polyisocyanat, wie beispielsweise ein Diisocyanat oder ein Triisocyanat, sein. In einigen Aspekten ist der chemische Vernetzungsvorläufer an das elektroaktive Material 202 vor der Mischung mit der Vielzahl von Polymerketten 302 angebracht. So kann beispielsweise das Polyisocyanat mit dem elektroaktiven Material 202 gemischt werden, so dass eine erste der funktionellen Isocyanat-Gruppen mit einer Oberfläche eines jeweiligen Partikels des elektroaktiven Materials 202 reagiert, um den chemischen Vernetzungsvorläufer daran zu binden, während die verbleibenden ifunktionellen Gruppen im Wesentlichen nicht umgesetzt bleiben. Die verbleibenden funktionellen Gruppen werden dann zur Bindung an die Polymerketten 302 und/oder chemischen Vernetzung der Polymerketten 302 zur Verfügung stehen, wenn das elektroaktive Material 202 mit den daran befestigten chemischen Vernetzungsvorläufern und Polymerketten 302 gemischt wird. Das Bilden 404 des Polymernetzwerks kann dann durch Ruhen einer vorbestimmten Zeit unter den gegebenen Bedingungen entstehen. Das Formen 404 des Polymernetzwerks 300 kann auch das Hinzufügen zusätzlicher chemischer Vernetzungsvorläufer zu dieser Mischung beinhalten, um eine gewünschte Menge an chemischer Vernetzung zu erreichen. Die zusätzlichen chemischen Vernetzungsvorläufer können gleich oder verschieden von den anfänglichen chemischen Vernetzungsvorläufern sein.
In einigen Aspekten beinhaltet der chemische Vernetzungsvorläufer eine erste funktionelle Gruppe und eine zweite funktionelle Gruppe, die verschiedene funktionelle Gruppen sind. So kann beispielsweise die erste funktionelle Gruppe ausgewählt werden, um schnell mit den gewünschten Komponenten der Mischung zu reagieren, während die zweite funktionelle Gruppe ausgewählt wird, um unter den gegebenen Bedingungen langsam zu reagieren oder nicht mit Komponenten des Gemischs zu reagieren. In einigen Beispielen ist die erste funktionelle Gruppe konfiguriert, um schnell mit funktionellen Gruppen auf dem Polymer-Grundgerüst zu reagieren, und die zweite funktionelle Gruppe ist konfiguriert, um mit dem Polymer-Grundgerüst, dem elektroaktiven Material 202 oder dem chemischen Vernetzungsvorläufer unter den gegebenen Bedingungen langsam zu reagieren oder nicht zu reagieren. In einigen Beispielen beinhaltet der chemische Vernetzungsvorläufer eine erste funktionelle Gruppe, die konfiguriert ist, um schnell mit funktionellen Gruppen auf dem Polymer-Grundgerüst und/oder dem elektroaktiven Material 202 zu reagieren, und eine zweite funktionelle Gruppe, die konfiguriert ist, um mit dem Polymer-Grundgerüst, dem elektroaktiven Material 202 oder dem chemischen Vernetzungsvorläufer unter den gegebenen Bedingungen langsam zu reagieren oder nicht zu reagieren. In einigen Aspekten sind die chemischen Vernetzungsvorläufer eine Isocyanat-Silan-Verbindung. In einigen Aspekten sind die chemischen Vernetzungsvorläufer eine Isocyanat-Epoxidverbindung. In einigen Aspekten sind die chemischen Vernetzungsvorläufer eine Epoxid-Silan-Verbindung.
Vorteilhafterweise kann der chemische Vernetzungsvorläufer, der verschiedene funktionelle Gruppen enthält, vor der Mischung mit den polymerketten Ketten 302 mit dem elektroaktiven Material 202 umgesetzt werden, kann mit den polymerketten Ketten 302 vor der Mischung mit dem elektroaktiven Material 202 umgesetzt werden oder kann zu einer Mischung aus sowohl dem elektroaktiven Material 202 als auch den polymerketten Ketten 302 hinzugefügt werden, um mit einer oder beiden Komponenten zu reagieren. Dies ermöglicht eine simultane Vernetzung der Polymerketten 302 und die Befestigung des elektroaktiven Materials 202 an das Polymernetzwerk 300.
Das Bilden 404 des Polymernetzwerks kann dann durch Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe erfolgen, um die Polymerketten 302 chemisch zu vernetzen und falls erforderlich chemisch an dem elektroaktiven Material 202 anzubringen. Die Reaktion der zweiten funktionellen Gruppe kann mit der Reaktion der ersten funktionellen Gruppe zeitgleich beginnen oder kann an einem Punkt nach der Reaktion der ersten funktionellen Gruppe eingeleitet werden. So kann beispielsweise die Mischung über einen längeren Zeitraum ruhen, als für die Reaktion der ersten funktionellen Gruppe erforderlich ist, die Reaktion kann durch eine Energieeingabe oder eine Verbindung zu der Mischung, Kombinationen davon und dergleichen eingeleitet oder beschleunigt werden.
Die Polymerketten 302 beinhalten ein Polymer-Grundgerüst mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen darauf, die konfiguriert sind, um mit der jeweiligen funktionellen Gruppe der chemischen Vernetzungsvorläufer zu reagieren (z. B., Isocyanat oder Epoxid der chemischen Vernetzungsvorläufer). In einigen Aspekten sind die funktionellen Gruppen der Polymerketten 302 Hydroxylgruppen. In einigen Aspekten sind die funktionellen Gruppen der Polymerketten 302 Carbonsäuren. So kann beispielsweise der Grundgerüst der Polymerkette 302 Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose oder Alginsäure sein.
In einigen Beispielen ist der chemische Vernetzungsvorläufer ein Silan. Die erste funktionelle Gruppe der chemischen Vernetzungsvorstufe verbindet den chemischen Vernetzungsvorläufer mit den Polymerketten 302 über eine Carbonylgruppe. Die zweite funktionelle Gruppe auf den gepfropften chemischen Vernetzungsvorläufern kann eine oder mehrere Ether-Gruppen sein, die sich vom Siliziumatom erstrecken.
Das Propfen der chemischen Vernetzungsvorläufer auf die Polymerketten 302 kann das Mischen von Isocyanat-Silan- oder Epoxid-Isocyanat-Vernetzern mit einer Polymerlösung beinhalten, um dadurch eine Pfropflösung zu bilden und die Pfropflösung zu ruhen, bis im Wesentlichen alle Silan-Vernetzer auf die Polymerketten 302 aufgepfropft werden. So kann beispielsweise die Polymerlösung eine Lösung von Polyacrylsäure in n-Methyl-2-pyrrolidon sein, und das Silan-Vernetzungsmittel kann 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat und (3-Glycidyloxypropyl) Trimethoxysilan sein. Die Silan-Vernetzungsmittel werden in einer Menge hinzugefügt, um eine gewünschte mittlere Dichte der Vernetzungspunkte zu erreichen. So können beispielsweise die Silan-Vernetzer hinzugefügt werden. Während der Ruhezeit reagiert die Isocyanat- oder Epoxidgruppe mit der Carbonsäure, um Silan-Vernetzer über eine Carbonylgruppe in Form eines Amids, Urethans oder Esters auf das Polyacrylsäure-Grundgerüst zu pfropfen. Die Pfropflösung kann vor dem Bilden des Polymernetzwerks für mindestens 2 min lang ruhen, so dass im Wesentlichen alle Silan-Vernetzer auf die Vielzahl von Polymerketten gepfropft werden.
Ein Initiator oder ein Beschleuniger kann zur Elektrodenaufschlämmung hinzugefügt werden, die gleichzeitig (i) das elektroaktive Material an den chemischen Vernetzungsvorläufern anbindet und (ii) die Vielzahl der Polymerketten chemisch vernetzt. Wenn zum Beispiel das elektroaktive Material Silizium beinhaltet, kann der Initiator Wasser oder ein Alkohol sein. Silizium bildet bei Vorhandensein von Wasser oder Alkohol Kieselsäuren, z. B., Si(OH)₄, das chemisch mit den ausgewählten funktionellen Gruppen reaktiv ist, z. B., Ether-Gruppen des Silan-Vernetzungsmittels. Die Reaktion zwischen der Kieselsäure und einem Ether des Silan-Vernetzers wird das elektroaktive Material chemisch über eine Siloxan-Bindung an der Polymerkette befestigen. Ferner erleichtert Wasser oder Alkohol die chemische Vernetzung der Vielzahl von Polymerketten durch Bilden von Siloxan-Bindungen. Die Elektrodenaufschlämmung kann ruhen, um die Bildung des Polymernetzwerks 300 vor dem Aufbringen 406 der Elektrodenaufschlämmung auf den Stromabnehmer zu ermöglichen. In einigen Aspekten ruht die Elektrodenaufschlämmung mindestens etwa eine Stunde lang.
Das Trocknen 408 der Elektrodenaufschlämmung kann über einen Trockner erfolgen, um die trockene Elektrode zu bilden. Das Trocknen 408 entfernt das Lösungsmittel in der Aufschlämmung, kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden und kann bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. In einigen Aspekten wird die Elektrodenaufschlämmung bei etwa 50°C getrocknet. In einigen Aspekten wird die Elektrodenaufschlämmung unter Vakuum bei etwa 50°C getrocknet. In einigen Aspekten wird die Elektrodenaufschlämmung bei etwa 120°C unter trockenen Vakuum getrocknet. In einigen Aspekten wird die Elektrodenaufschlämmung in mehreren Schritten getrocknet, beispielsweise mit zwei oder mehr dieser Temperaturen und Drücke, die nacheinander angewendet werden. So kann beispielsweise das Trocknen 408 bei Atmosphärendruck eine Exposition bei 50°C beinhalten, gefolgt von etwa 50°C bei Vakuumdruck, gefolgt von etwa 100°C unter trockenen Vakuum.
Während die besten Arten der Ausführung der Offenbarung detailliert beschrieben wurden, werden die mit der hier beschriebenen Technik vertrauten Fachleute diverse alternative Ausgestaltungen und Ausführungen erkennen, mit denen die Erfindung im Rahmen der nachfolgend aufgeführten Patentansprüche ausgeführt sein kann.
Eine gut gemischte Dispersion von leitfähigem Kohlenstoff und einem siliziumhaltigen elektroaktiven Material in einem Lösungsmittel von n-Methyl-2-pyrrolidon wird erhalten. Eine Elektrodenaufschlämmung wird durch Hinzufügen von Polyacrylsäurelösung zu der gut gemischten Dispersion gebildet, und die Elektrodenaufschlämmung wird gemischt, bis sie im Wesentlichen homogen ist (z. B., mindestens 5 Minuten). Ein Isocyanat-Silan-Vernetzungsmittel von 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat wird der Elektrodenaufschlämmung zugegeben, und die Elektrodenaufschlämmung wird gemischt, bis sie im Wesentlichen homogen ist (z. B., mindestens 5 Minuten). Die Feststoffe in der Elektrodenaufschlämmung, basierend auf Gesamtgewicht der Elektrodenfeststoffe, beinhalten 60 Gew.-% des siliziumhaltigen elektroaktiven Materials, 20 Gew.-% leitenden Kohlenstoff, 20 Gew.-% Polyacrylsäure, und < 1 Gew.-% des Isocyanat-Silan-Vernetzers
Die Elektrodenaufschlämmung ruht dann für etwa 1 Stunde, um eine Pfropfung des 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanats auf die Polyacrylsäure zu ermöglichen. Anschließend wird der Elektrodenaufschlämmung Wasser zugesetzt, um die Bildung eines Polymernetzwerks zu erleichtern, indem gleichzeitig die Polyacrylsäure-Grundgerüste chemisch vernetzt und das siliziumhaltige elektroaktive Material chemisch an die Polyacrylsäure-Grundgerüste gebunden wird. Die Elektrode wurde dann durch Gießen der Elektrodenaufschlämmung auf einen Stromabnehmer gebildet und die Elektrodenaufschlämmung unter 50°C über Nacht, gefolgt von 120°C unter Vakuum über Nacht getrocknet.
5 ist ein Diagramm, das Kapazitätsretention zu der Zyklenzahl für zwei Elektroden vergleicht. Das erste Diagramm 502 ist die Kapazitätsretention für eine Elektrode mit einem Polymernetzwerk 300 gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Das zweite Diagramm 504 ist eine Elektrode mit einem Polyacrylsäurebindemittel, das nicht an den elektroaktiven Partikeln befestigt ist. Wie ersichtlich, behält die Elektrode mit dem Polymernetzwerk 300 gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung eine höhere Kapazitätsretention als das unbefestigte Bindemittel über alle getesteten Zyklen aufrecht. Darüber hinaus beginnt die Kapazitätsretention für die Elektrode mit dem unbefestigten Bindemittel bei etwa 120 Zyklen, sich mit einer beschleunigten Rate zu verringern, während die Kapazitätsretention für die Elektrode mit dem Polymernetzwerk einen linearen Kapazitätsabfall beibehält.
6 ist ein Diagramm, das der Coulomb-Wirkungsgrad gegenüber der Zyklenzahl für zwei Elektroden vergleicht. Das erste Diagramm 604 ist der Coulomb-Wirkungsgrad für eine Elektrode mit einem Polymernetzwerk 300 gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Das zweite Diagramm 602 ist eine Elektrode mit einem Polyacrylsäurebindemittel, das nicht an den elektroaktiven Partikeln befestigt ist. Wie ersichtlich, beginnt die Elektrode mit dem Polymernetzwerk 300 gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von etwa 99%, und der Coulomb-Wirkungsgrad steigt innerhalb einer Spanne von Messfehlern steigt weiter an und nähert sich 100%, wenn die Anzahl der Zyklen zunimmt. Die Elektrode mit dem unbefestigten Polyacrylsäurebindemittel beginnt mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von knapp unter 98%, der bis etwa 99% bei 100 Zyklen ansteigt. Bei etwa 100 Zyklen beginnt der Coulomb-Wirkungsgrad des nicht befestigten Bindemittels zu sinken und die Trends der beiden Elektroden divergieren.

Claims

Verfahren, umfassend: das Mischen einer Elektrodenaufschlämmung, die ein elektroaktives Material, einen elektrisch leitfähigen Füllstoff, eine Vielzahl von Polymerketten und eine Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern beinhaltet, wobei jeder chemische Vernetzungsvorläufer konfiguriert ist, um (i) die Vielzahl von Polymerketten chemisch zu vernetzen und (ii) das elektroaktive Material an die Vielzahl von Polymerketten chemisch zu befestigen; und das Bilden eines Polymernetzwerks innerhalb der Elektrodenaufschlämmung.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: das Aufbringen der Elektrodenaufschlämmung mit dem darin suspendierten Polymernetzwerk auf einen Stromabnehmer; und das Trocknen der Elektrodenaufschlämmung, um dadurch eine Elektrode zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Pfropfen der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern auf die Vielzahl von Polymerketten, wobei das Pfropfen Folgendes beinhaltet: das Mischen der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern mit der Vielzahl von Polymerketten, um dadurch eine Pfropflösung zu bilden; und das Ruhen der Pfropflösung für mindestens etwa zehn Minuten vor dem Bilden des Polymernetzwerks, so dass im Wesentlichen die gesamte Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern auf die Vielzahl von Polymerketten gepfropft wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl der chemischen Vernetzungsvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Isocyanat-Silan, einem Epoxid-Silan und einem Polyisocyanat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das chemische Befestigen des elektroaktiven Materials an der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern das Bilden einer Hydroxylgruppe auf dem elektroaktiven Material und das Reagieren der Hydroxylgruppe mit einem der Vielzahl von chemischen Vernetzungsvorläufern beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymernetzwerk ein Partikel des elektroaktiven Materials beinhaltet, das chemisch an einem ersten gepfropften Vorläufer auf einer ersten der Vielzahl von Polymerketten und einem zweiten gepfropften Vorläufer auf einer zweiten der Vielzahl von Polymerketten befestigt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bilden des Polymernetzwerks gleichzeitig (i) das chemische Vernetzen der Vielzahl von Polymerketten und (ii) das chemische Anbringen des elektroaktiven Materials an der Vielzahl von Polymerketten beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Vielzahl der chemischen Vernetzungsvorläufer von 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat abgeleitet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vielzahl von Polymerketten ein Grundgerüst aus Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose oder Alginsäure beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenaufschlämmung auf einer Basis von Feststoffen das elektroaktive Material in einer Menge zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% beinhaltet; den elektrisch leitfähigen Füllstoff in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 50 Gew.-%; und die Vielzahl von Polymerketten in einer Menge zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%.