DE102013005499B4 - Elektroplattierungszusammensetzung und Verfahren zum Abscheiden einer Silberschicht - Google Patents

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Abstract

Elektroplattierungszusammensetzung, umfassend: eine badlösliche Quelle von Silberionen, Wasser, Säureelektrolyt und eine Sulfidverbindung der Formel:wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H, PO3H2 und CONR7R8 ausgewählt sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C6)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 6 ist, n = 1 bis 6 ist, R7 und R8 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt sind und x = 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn jedweder von R1, R2, R5 und R6 Hydroxy-substituiertes (C1-C6)-Alkyl ist, die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet des elektrolytischen Metallplattierens bzw. des Metallgalvanisierens. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Gebiet des elektrolytischen Silber- oder Silberlegierungsplattierens.
  • Metalle und Metalllegierungen sind wirtschaftlich bedeutend, insbesondere in der Elektronikindustrie, wo sie häufig als elektrische Kontakte, Deck- bzw. Abschlussschichten und Lötmittel verwendet werden. Die Verwendung von Zinn-Blei, das früher das gebräuchlichste Zinnlegierungslötmittel war, hat aufgrund der zunehmenden Beschränkungen bezüglich Blei abgenommen. Bleifreie Legierungen, wie z. B. Zinn-Silber, Zinn-Kupfer, Zinn-Bismut, Zinn-Silber-Kupfer und andere, sind ein üblicher Ersatz für Zinn-Blei-Lötmittel. Diese Lötmittel werden häufig mittels eines Plattierungsbads, wie z. B. eines Elektroplattierungsbads bzw. Galvanisierungsbads, auf einem Substrat abgeschieden.
  • Verfahren zum Elektroplattieren von Gegenständen mit Metallbeschichtungen umfassen allgemein das Leiten eines Stroms zwischen zwei Elektroden in einer Plattierungslösung, wobei eine der Elektroden (typischerweise die Kathode) der zu plattierende Gegenstand ist. Eine typische Silber- oder Silberlegierung-Plattierungslösung umfasst gelöste Silberionen, Wasser, gegebenenfalls ein oder mehrere gelöste(s) Legierungsmetall(e), wie z. B. Zinn oder Kupfer, einen Säureelektrolyten, wie z. B. Methansulfonsäure, in einer Menge, die ausreichend ist, um dem Bad eine Leitfähigkeit zu verleihen, und spezielle Additive zur Verbesserung der Einheitlichkeit der Plattierung und der Qualität der Metallabscheidung. Solche Additive umfassen unter anderem Komplexbildner, grenzflächenaktive Mittel und Kornfeinungsmittel.
  • US 6 998 036 B2 offenbart ein saures Zinn-Silber-Legierung-Elektroplattierungs-bad, das eine bestimmte Sulfid- oder Thiol-substituierte Etherverbindung enthält. Es wurde gefunden, dass die einzige als Beispiel angegebene Verbindung, 3,6-Dithiaoctandiol-1,8, bei längerer Lagerung oder einer lang andauernden Verwendung polymerisiert, was zu einer Ausfällung von Silber aus dem Elektroplattierungsbad führt.
  • US 7 628 903 B1 offenbart herkömmliche Silber- und Silberlegierung-Elektroplattierungsbäder, die bestimmte Sulfidverbindungen enthalten. In diesem Patent ist angegeben, dass diese Elektroplattierungsbäder eine gute Stabilität aufweisen. Es wurde jedoch gefunden, dass solche Sulfidverbindungen bei längerer Lagerung oder einer lang andauernden Verwendung in einem Zinn-Silber-Elektroplattierungsbad polymerisieren oder sich zersetzen, was zu einer Ausfällung von Silber aus dem Elektroplattierungsbad führt.
  • Es bleibt ein Bedarf für Silber- und Silberlegierung-Elektroplattierungsbäder, insbesondere Zinn-Silber-Legierung-Elektroplattierungsbäder, die eine ausreichende Stabilität bei der Lagerung und einer lang andauernden Verwendung aufweisen und Zinn-Silber-Legierung-Abscheidungen bereitstellen, die Lötmittelleistungskriterien in verschiedenen Anwendungen erfüllen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektroplattierungszusammensetzung bereit, umfassend: eine badlösliche Quelle von Silberionen, Wasser, Säureelektrolyt und eine Sulfidverbindung der Formel:
    Figure DE102013005499B4_0002
    wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H, PO3H2 und CONR7R8 ausgewählt sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C6)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 6 ist, n = 1 bis 6 ist, R7 und R8 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt sind und x = 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn jedweder von R1, R2, R5 und R6 Hydroxysubstituiertes (C1-C6)-Alkyl ist, die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt. Eine derartige Elektroplattierungszusammensetzung kann ferner ein oder mehrere Legierungsmetall(e) und einen Zusatz oder mehrere Zusätze umfassen.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Verfahren zum Abscheiden einer Silberschicht auf einem Substrat bereitgestellt, umfassend: Inkontaktbringen eines Substrats mit einer Elektroplattierungszusammensetzung, umfassend: eine badlösliche Quelle von Silberionen, Wasser, Säureelektrolyt und eine Sulfidverbindung der Formel: Y1-(CR1R2)m-S-(CR3R4)x-S-(CR5R6)n-Y2 oder
    Figure DE102013005499B4_0003
    wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H, PO3H2 und CONR7R8 ausgewählt sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C6)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 6 ist, n = 1 bis 6 ist, R7 und R8 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt sind und x = 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn jedweder von R1, R2, R5 und R6 Hydroxy-substituiertes (C1-C6)-Alkyl ist, die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt, und Anlegen eines Potenzials für einen Zeitraum, so dass eine Silber-enthaltende Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird.
  • Wie in dieser Beschreibung verwendet, sollen die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen haben, falls sich aus dem Zusammenhang nicht klar etwas anderes ergibt: ASD = A/dm2 = Ampere pro Quadratdezimeter, °C = Grad Celsius, g = Gramm, mg = Milligramm, L = Liter, Å = Angstrom, μm = Mikron = Mikrometer, mm = Millimeter, min = Minute(n), DI = entionisiert und mL = Milliliter. Alle Mengen sind in Gewichtsprozent („Gew.-%”) angegeben und alle Verhältnisse sind als Molverhältnisse angegeben, falls nichts anderes angegeben ist. Alle Zahlenbereiche sind als einschließlich und in jedweder Reihenfolge kombinierbar zu verstehen, es sei denn, dass klar ist, dass solche Zahlenbereiche derart beschränkt sind, dass sie sich zu 100% ergänzen.
  • Wie in dieser Beschreibung verwendet, bezieht sich der Begriff „Plattieren” auf ein Metall-Elektroplattieren. „Abscheiden” und „Plattieren” werden in dieser Beschreibung austauschbar verwendet. „Halogenid” bezieht sich auf Chlorid, Bromid, Iodid und Fluorid. Die Artikel „ein”, „eine”, „einer” und „eines” beziehen sich auf den Singular und den Plural. „Alkyl” bezieht sich auf geradkettiges, verzweigtes und cyclisches Alkyl. „Aryl” bezieht sich auf aromatische Carbocyclen und aromatische Heterocyclen.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass die Verwendung einer Sulfidverbindung der Formel:
    Figure DE102013005499B4_0004
    wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H, PO3H2 und CONR7R8 ausgewählt sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C6)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 6 ist, n = 1 bis 6 ist, R7 und R8 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt sind und x = 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn jedweder von R1, R2, R5 und R6 Hydroxysubstituiertes (C1-C6)-Alkyl ist, die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt, in einem Silber- oder Silberlegierung-Elektroplattierungsbad die Stabilität des Elektroplattierungsbads verbessert. Solche Sulfidverbindungen wirken als Komplexbildner in dem Silber-Elektroplattierungsbad.
  • Jedwedes Substrat, auf das Silber oder eine Silber-enthaltende Legierung elektroplattiert werden kann, ist in der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Substrate umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, elektronische Vorrichtungen, wie z. B. Leiterplatten, Leiterrahmen, Verbindungen und Halbleitersubstrate. Wie hier verwendet umfasst der Begriff „Halbleitersubstrate” jedwedes Substrat mit einer oder mehreren Halbleiterschicht(en) oder -struktur(en), die aktive oder funktionelle Teile von Halbleitervorrichtungen umfasst bzw. umfassen. Der Begriff „Halbleitersubstrat” ist so definiert, dass er für jedweden Aufbau steht, der ein Halbleitermaterial umfasst, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, eine Halbleitermaterialmasse, wie z. B. ein Halbleiterwafer, entweder allein oder in Anordnungen, die andere Materialien darauf umfassen, und Halbleitermaterialschichten, entweder allein oder in Anordnungen, die andere Materialien umfassen. Eine Halbleitervorrichtung bezieht sich auf ein Halbleitersubstrat, auf das mindestens eine mikroelektronische Vorrichtung als Charge hergestellt worden ist oder hergestellt wird. Wie hier verwendet soll der Begriff „Wafer” „ein Substrat”, „ein Halbleitersubstrat”, „eine Halbleitervorrichtung” und verschiedene Bauelementanordnungen für verschiedene Verbindungsniveaus umfassen, einschließlich einen Einchip-Wafer, einen Mehrchip-Wafer, Bauelementanordnungen für verschiedene Niveaus, oder andere Anordnungen, die Lötverbindungen erfordern. Besonders geeignete Substrate sind strukturierte Wafer, wie z. B. strukturierte Siliziumwafer und strukturierte Galliumarsenidwafer. Solche Wafer können jedwede geeignete Größe aufweisen. Bevorzugte Waferdurchmesser sind 200 mm bis 300 mm, obwohl Wafer mit kleineren und größeren Durchmessern erfindungsgemäß elektroplattiert werden können.
  • Jedwede badlösliche Quelle von Silberionen kann in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern verwendet werden. Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff „badlösliche” Quelle von Metallionen auf eine Quelle von Metallionen, die in dem vorliegenden Säureelektroplattierungsbad löslich ist. Beispiele für geeignete Silberverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Silberoxid, Silbernitrat, Silberalkansulfonat, Silberarylsulfonat, Silberiodid, Silberchlorid und Silbersulfat. Silberoxid und Silbermethansulfonat sind bevorzugt. Gemische von badlöslichen Silberverbindungen können verwendet werden.
  • Ein breiter Bereich von Mengen von badlöslichen Silberverbindungen kann in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern abhängig von der Menge von Silber, die in der Abscheidung vorliegen soll, verwendet werden. Die Auswahl einer solchen Menge einer Silberverbindung liegt im Vermögen des Fachmanns. Ein geeigneter Bereich der Silberkonzentration in dem Elektroplattierungsbad liegt von 0,05 bis 50 g/L Silber. Elektroplattierungsbäder zum Abscheiden von Silber können von 20 bis 50 g/L Silber enthalten. Silberlegierung-Elektroplattierungsbäder können variierende Mengen von Silber enthalten, wie z. B. von 0,1 bis 25 g/L, abhängig von der speziellen Silberlegierung, die abgeschieden werden soll. Wenn beispielsweise Silberlegierungen, wie z. B. Zinn-Silber, die von 0,1 bis 10 Gew.-% Silber aufweisen, gewünscht sind, können beispielhafte Konzentrationen von Silber in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern im Bereich von 0,05 bis 10 g/L, vorzugsweise von 0,1 bis 10 g/L, mehr bevorzugt von 0,1 bis 8 g/L und noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 g/L liegen. Für Hochgeschwindigkeitsprozesse ist eine geeignete Konzentration von Silber 0,5 bis 8 g/L.
  • In der vorliegenden Erfindung kann jedweder Säureelektrolyt verwendet werden, der badlöslich ist und die Elektrolytzusammensetzung nicht in sonstiger Weise negativ beeinflusst. Geeignete Säureelektrolyten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Propansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, wie z. B. Phenylsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Kresolsulfonsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure, und Mineralsäuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Borfluorwasserstoffsäure. Alkansulfonsäuren und Arylsulfonsäuren sind bevorzugte Säureelektrolyte und Alkansulfonsäuren sind mehr bevorzugt. Methansulfonsäure ist besonders bevorzugt. Gemische von Säureelektrolyten sind besonders gut geeignet, wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf, Gemische von Alkansulfonsäuren und Schwefelsäure. Folglich kann in der vorliegenden Erfindung mehr als ein Säureelektrolyt vorteilhaft verwendet werden. Die sauren Elektrolyte, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind allgemein handelsüblich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ können die Säureelektrolyte durch literaturbekannte Verfahren hergestellt werden. Typischerweise liegt die Menge des Säureelektrolyten in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern im Bereich von 10 bis 400 g/L, vorzugsweise von 100 bis 400 g/L und mehr bevorzugt von 150 bis 350 g/L.
  • Die vorliegenden Silber- oder Silberlegierung-Elektroplattierungsbäder enthalten eine oder mehrere Sulfidverbindung(en) der Formel: Y1-(CR1R2)m-S-(CR3R4)x-S-(CR5R6)n-Y2 oder
    Figure DE102013005499B4_0005
    wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H, PO3H2 und CONR7R8 ausgewählt sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C6)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 6 ist, n = 1 bis 6 ist, R7 und R8 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt sind und x = 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn jedweder von R1, R2, R5 und R6 Hydroxy-substituiertes (C1-C6)-Alkyl ist, die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt. Der Ausdruck „die Hydroxygruppe ist an ein Kohlenstoffatom gebunden, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt” bezieht sich auf eine Hydroxylgruppe, die 3 Kohlenstoffatome oder mehr von dem Schwefelatom entfernt ist. D. h., die Hydroxylgruppe kann 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatome von dem Schwefelatom entfernt sein, vorzugsweise 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome von dem Schwefelatom entfernt sein, mehr bevorzugt 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome von dem Schwefelatom entfernt sein und insbesondere 3 Kohlenstoffatome von dem Schwefelatom entfernt sein. Vorzugsweise ist jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C4)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C4)-Alkyl ausgewählt, mehr bevorzugt aus H, (C1-C4)-Alkyl und Hydroxy-substituiertem (C1-C2)-Alkyl, noch mehr bevorzugt aus H, (C1-C2)-Alkyl und Hydroxy-substituiertem (C1-C2)-Alkyl und noch mehr bevorzugt aus H und Hydroxy-substituiertem (C1-C2)-Alkyl. R7 und R8 sind vorzugsweise unabhängig aus H, Methyl und Ethyl ausgewählt, mehr bevorzugt aus H und Methyl. Vorzugsweise ist R7 = R8 und mehr bevorzugt ist R7 = R8 = H. Es ist bevorzugt, dass Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H und PO3H2 ausgewählt sind und noch mehr bevorzugt sind Y1 und Y2 CO2H. Es ist bevorzugt, dass m = 1 bis 4 ist und mehr bevorzugt 1 bis 3 ist. Vorzugsweise ist n = 1 bis 4 und mehr bevorzugt ist n = 1 bis 3. Es ist bevorzugt, dass x = 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3 und noch mehr bevorzugt 1 bis 2 ist. Y1 und Y2 sind vorzugsweise identisch, d. h. vorzugsweise ist Y1 = Y2. Es ist ferner bevorzugt, dass Y1 und Y2 CO2H sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C3)-Alkyl und Hydroxy-substituiertem (C1-C3)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 4 ist, n = 1 bis 4 ist und x = 1 bis 4 ist. Beispiele für Hydroxy-substituierte (C1-C6)-Alkylgruppen umfassen: 2-Hydroxy-1-ethyl, 2-Hydroxy-1-propyl, 3-Hydroxy-2-butyl, 2-Hydroxy-2-propyl, 2-Hydroxy-2-methyl-2-propyl, 2-Hydroxy-1-butyl, 2-Hydroxy-2-methyl-2-butyl, 1-Hydroxy-2-butyl, 2-Hydroxy-2-methyl-1-propyl, 3-Hydroxy-2-butyl und 2-Hydroxymethyl-2-butyl.
  • Beispiele für Sulfidverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 2,2'-((Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bismethylen)bis(2-(hydroxymethyl)propan-1,3-diol), 2,2'-(Methylenbis(sulfandiyl))dibernsteinsäure, 2,2'-(Propan-1,3-diylbis(sulfandiyl))diessigsäure, 3,3'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))dipropansäure, 2,2'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfan-diyl))diessigsäure, ((Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(propan-3,1-diyl))diphosphonsäure, ((Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(ethan-2,1-diyl))diphosphonsäure und ((Methylenbis(sulfandiyl))bis(ethan-2,1-diyl))diphosphonsäure. Bevorzugte Sulfidverbindungen sind: 2,2'-((Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis-methylen)bis(2-(hydroxymethyl)propan-1,3-diol), 2,2'-(Methylenbis(sulfandiyl))dibernsteinsäure, 2,2'-(Propan-1,3-diylbis(sulfandiyl))diessig-säure, 3,3'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))dipropansäure und 2,2'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))diessigsäure. Mehr bevorzugte Sulfidverbindungen sind: 2,2'-((Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bismethylen)bis(2-(hydroxymethyl)propan-1,3-diol), 2,2'-(Methylenbis(sulfandiyl))dibernsteinsäure, 2,2'-(Propan-1,3-diylbis(sulfan-diyl))diessigsäure, 3,3'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))dipropansäure und 2,2'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))diessigsäure.
  • Im Allgemeinen wird die eine Sulfidverbindung oder werden die mehreren Sulfidverbindungen in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten, auf der Basis der Molzahl von Silberionen in dem Elektroplattierungsbad, verwendet. Vorzugsweise liegt die Sulfidverbindung in einer Menge von 1 bis 8 Äquivalenten, mehr bevorzugt von 1,5 bis 8 Äquivalenten und noch mehr bevorzugt von 2 bis 6 Äquivalenten vor. Typischerweise können die Sulfidverbindungen in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Beispielsweise werden die Sulfidverbindungen in einem Zinn-Silber-Legierung-Elektroplattierungsbad typischerweise in einer Konzentration von 0,01 bis 25 g/L, vorzugsweise von 0,5 bis 25 g/L, mehr bevorzugt von 0,5 bis 20 g/L, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 15 g/L und insbesondere von 0,5 bis 10 g/L verwendet.
  • Die Sulfidverbindungen sind im Allgemeinen handelsüblich oder können mit literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verbindungen können ohne weitere Reinigung verwendet werden oder sie können vor der Verwendung gereinigt werden. Die vorliegenden Sulfidverbindungen sind badlöslich. Bevorzugte Sulfidverbindungen weisen eine Löslichkeit von ≥ 5 mg/L in einer 17%igen Methansulfonsäure/DI-Wasser-Lösung, vorzugsweise von > 5 mg/L, mehr bevorzugt von ≥ 10 mg/L, noch mehr bevorzugt von ≥ 20 mg/L, noch mehr bevorzugt von ≥ 30 mg/L auf. Es gibt keine Anforderung bezüglich der maximalen Löslichkeit der Sulfidverbindungen in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern, da eine solche maximale Löslichkeit nicht kritisch ist. Typischerweise weisen die Sulfidverbindungen eine Löslichkeit von ≥ 5 bis 250 mg/L oder größer in einer 17%igen Methansulfonsäure/DI-Wasser-Lösung auf.
  • Die vorliegenden Elektroplattierungsbäder können gegebenenfalls ein oder mehrere Legierungsmetalle) umfassen. Jedwedes Metall, das mit Silber eine Legierung bildet, die einer Elektroabscheidung unterzogen werden kann, kann zweckmäßig verwendet werden. Bevorzugte Legierungsmetalle umfassen Gallium, Zinn, Kupfer und Gemische davon und mehr bevorzugt Zinn, Kupfer und ein Gemisch davon. Solche Legierungsmetalle werden dem Elektroplattierungsbad in einer badlöslichen Form zugesetzt, wie z. B. als das entsprechende Oxid, Halogenid-, Nitrat-, Sulfat-, Carboxylat-, Alkylsulfonat- oder Arylsulfonatsalz, und vorzugsweise als das Carboxylat-, Alkylsulfonat- oder Arylsulfonatsalz. Die Menge eines solchen verwendeten Legierungsmetalls hängt von der Legierung ab, die abgeschieden werden soll. Die Auswahl eines solchen Legierungsmetalls und dessen Menge ist dem Fachmann bekannt.
  • Vorzugsweise enthalten die vorliegenden Elektroplattierungsbäder Zinnionen als Legierungsmetall. Jedwedes badlösliche zweiwertige Zinnsalz kann zweckmäßig in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche Zinnverbindungen umfassen unter anderem Zinnoxid und Salze wie z. B. Zinnhalogenide, Zinnsulfate, Zinnalkansulfonat, wie z. B. Zinnmethansulfonat, Zinnarylsulfonat, wie z. B. Zinnphenylsulfonat, Zinnphenolsulfonat und Zinntoluolsulfonat, Zinnalkanolsulfonat und dergleichen. Wenn ein Zinnhalogenid verwendet wird, ist es bevorzugt, dass das Halogenid Chlorid ist. Es ist bevorzugt, dass die Zinnverbindung Zinnoxid, Zinnsulfat, Zinnchlorid, Zinnalkansulfonat oder Zinnarylsulfonat ist. Mehr bevorzugt ist das Zinnsalz das Zinnsalz von Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, 2-Hydroxyethan-1-sulfonsäure, 2-Hydroxypropan-1-sulfonsäure oder 1-Hydroxypropan-2-sulfonsäure und noch mehr bevorzugt Zinnmethansulfonat. Gemische von Zinnsalzen können verwendet werden. Die Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind von verschiedenen Quellen allgemein erhältlich und können ohne weitere Reinigung verwendet werden. Alternativ können die Zinnverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mit literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Die Menge der badlöslichen Zinnionenquelle, die in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern verwendet wird, kann in einem breiten Bereich variieren. Geeignete Mengen einer badlöslichen Zinnionenquelle sind von 5 bis 100 g/L, vorzugsweise von 5 bis 85 g/L und mehr bevorzugt von 10 bis 85 g/L. Geeignete Mengen der Zinnionenquelle können je nach Anwendung variieren. Beispielsweise können von 5 bis 25 g/L der Zinnionenquelle für Prozesse mit niedriger Geschwindigkeit verwendet werden und von 30 bis 85 g/L können für Hochgeschwindigkeitsprozesse verwendet werden.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können die vorliegenden Elektroplattierungsbäder gegebenenfalls einen „Zusatz” oder mehrere „Zusätze” enthalten. Zusätze, wie sie hier verwendet werden, sind Additive oder Verbindungen, die der Zusammensetzung zusätzlich zu den Primärbestandteilen (Silberverbindungen, saurer Elektrolyt, Wasser, gegebenenfalls Legierungsmetall) zugesetzt werden können und die zur Wirksamkeit der Primärbestandteile beitragen. Beispiele für geeignete Zusätze umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Glanzbildner, Antioxidationsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Kornfeinungsmittel, Säuren und deren Salze, die eine Leitfähigkeit verleihen, und Gemische davon. Die Liste von Zusätzen ist nicht erschöpfend und jedwede Verbindung oder jedwedes Element, die oder das die Wirksamkeit der Silberabscheidung verbessert, kann eingesetzt werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Solche Zusätze können in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden.
  • Wenn glänzende Oberflächen gewünscht sind, können Glanzbildner eingesetzt werden. Geeignete Glanzbildner umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Amine oder Gemische davon. Spezielle Beispiele für geeignete Glanzbildner sind in US 4 582 576 A und US 4 246 077 A angegeben. Solche Glanzbildner können in Mengen von 50 mg/L bis 5 g/L Plattierungsbad, typischerweise von 100 mg/L bis 250 mg/L, eingesetzt werden. Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Bismut sind ebenfalls geeignet. Polyethylenglykole und deren Derivate, wie z. B. Polyethylenglykolether, sind in dem Maß, wie sie badlöslich sind, ebenfalls geeignete Glanzbildner. Polyethylenglykole und deren Derivate können als die einzigen Glanzbildner verwendet werden oder sie können mit den anderen, vorstehend genannten Glanzbildnern verwendet werden.
  • Antioxidationsmittel können der vorliegenden Zusammensetzung zugesetzt werden, wenn Zinnionen vorliegen, um dabei zu unterstützen, das Zinn in einem löslichen, zweiwertigen Zustand zu halten. Geeignete Antioxidationsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Hydrochinon und hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin und dergleichen, einschließlich Sulfonsäurederivate von solchen aromatischen Verbindungen. Solche Antioxidationsmittel sind in US 4 871 429 A beschrieben. Andere geeignete Antioxidationsmittel oder Reduktionsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Vanadiumverbindungen, wie z. B. Vanadylacetylacetonat, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenide, Vanadiumalkoxide und Vanadylalkoxide. Die Menge solcher Reduktionsmittel ist dem Fachmann bekannt, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 0,1 g/L bis 5 g/L.
  • In den vorliegenden Elektroplattierungsbädern kann oder können gegebenenfalls ein oder mehrere grenzflächenaktive(s) Mittel verwendet werden. Solche grenzflächenaktiven Mittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, anionische grenzflächenaktive Mittel, amphotere grenzflächenaktive Mittel und kationische grenzflächenaktive Mittel. Vorzugsweise ist das optionale grenzflächenaktive Mittel aus einem oder mehreren von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, anionischen grenzflächenaktiven Mitteln und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt. Geeignete nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen diejenigen, in denen 2 bis 300 mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) mit jedwedem der Folgenden kondensiert sind: (C1-C20)-Alkanole, Phenole, Naphthole, Bisphenole, (C1-C25)-Alkylphenole, Arylalkylphenole, (C1-C25)-Alkylnaphthole, (C1-C25)-alkoxylierte Phosphorsäuren (Salz), Sorbitanester, styrolierte Phenole, Polyalkylenglykole, (C1-C22)-aliphatische Amine, (C1-C22)-aliphatische Amide oder (C1-C25)-alkoxylierte Phosphorsäuren (Salze) und dergleichen. Solche grenzflächenaktiven Mittel sind von verschiedenen Quellen allgemein erhältlich.
  • Ein weiteres bevorzugtes grenzflächenaktives Mittel, das in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern geeignet ist, ist ein grenzflächenaktives alkoxyliertes Aminoxid-Mittel. Während verschiedene grenzflächenaktive Aminoxid-Mittel bekannt sind, ist es bevorzugt, dass grenzflächenaktive alkoxylierte Aminoxid-Mittel mit einer geringen Schaumbildung verwendet werden. Bevorzugte grenzflächenaktive alkoxylierte Aminoxid-Mittel weisen Viskositäten von weniger als 5000 centipoise (cps) auf, gemessen mit einem Brookfield LVT-Viskosimeter mit einer #2-Spindel. Typischerweise wird diese Viskosität bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) bestimmt. Bevorzugte alkoxylierte Aminoxide haben die Formel:
    Figure DE102013005499B4_0006
    wobei Ra aus einer (C6-C22)-Alkylgruppe und einer substituierten (C7-C22)-Arylgruppe ausgewählt ist, Rb eine alkoxylierte Einheit ist, m 0 bis 7 ist und die Molzahl von Rb darstellt, n 0 oder 1 ist und Rc und Rd jeweils mindestens eine alkoxylierte Einheit sind und die Gesamtzahl von alkoxylierten Einheiten, die in Rc und Rd vorliegen, 3 bis 30 beträgt. Alkoxylierte Einheiten beziehen sich auf die einzelnen Alkylenoxideinheiten, die zu dem Amin hinzugefügt werden. Geeignete Alkylenoxideinheiten umfassen Ethylenoxy, Propylenoxy, Butylenoxy und Gemische davon, einschließlich Isomere. Ra ist vorzugsweise aus einer (C6-C22)-Alkylgruppe ausgewählt. Rb kann aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten ausgewählt werden, wie z. B. Styroloxid, Ethylenoxy, Propylenoxy, Butylenoxy und Gemischen davon. Es ist bevorzugt, dass die alkoxylierten Einheiten für Rb aus Ethylenoxy, Propylenoxy, Butylenoxy und Gemischen davon ausgewählt sind. Bevorzugte alkoxylierte Einheiten für Rc und Rd umfassen Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxyeinheiten, einschließlich Gemische davon. Es ist bevorzugt, dass Rc und Rd jeweils aus Ethylenoxyeinheiten, Propylenoxyeinheiten und Gemischen davon ausgewählt sind. Mehr bevorzugt sind Rc und Rd jeweils Ethylenoxyeinheiten. Bevorzugte grenzflächenaktive Aminoxid-Mittel umfassen von 5 bis 20 mol alkoxylierte Einheiten, die in Rc und Rd vorliegen. Mehr bevorzugt umfassen Rc und Rd von 5 bis 15 mol alkoxylierte Einheiten. Besonders geeignete grenzflächenaktive Aminoxid-Mittel sind diejenigen, bei denen Rc und Rd jeweils aus 3,5 bis 10 mol alkoxylierten Einheiten zusammengesetzt sind, die aus Ethylenoxyeinheiten, Propylenoxyeinheiten und Gemischen davon ausgewählt sind. Vorzugsweise ist m = 0. Es ist bevorzugt, dass n = 1 ist. Mehr bevorzugt sind Aminoxide, bei denen m = 0 ist und n = 1 ist und mehr bevorzugt ist Ra eine (C6-C22)-Alkylgruppe. Noch mehr bevorzugte Aminoxide sind diejenigen, bei denen m = 0 ist, n = 1 ist, Ra eine (C6-C22)-Alkylgruppe ist und Rc und Rd jeweils Ethylenoxyeinheiten sind.
  • Grenzflächenaktive alkoxylierte Aminoxid-Mittel sind allgemein erhältlich oder können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, wie z. B. denjenigen, die in US 5 972 875 A beschrieben sind. Bevorzugte grenzflächenaktive Aminoxid-Mittel sind diejenigen, die unter der Marke Tomamine verkauft werden und die von Air Products erhältlich sind, wie z. B. diejenigen mit der Bezeichnung AO-14-2, AO-728, AO-405 und AO-455. Die grenzflächenaktiven Aminoxid-Mittel werden in den vorliegenden Elektroplattierungsbädern in einer Menge von 0,1 bis 50 g/L, vorzugsweise von 0,1 bis 25 g/L, mehr bevorzugt von 0,5 bis 25 g/L, noch mehr bevorzugt von 1 bis 20 g/L und insbesondere von 5 bis 20 g/L verwendet.
  • In den vorliegenden Silber-Elektroplattierungsbädern werden gegebenenfalls Kornfeinungsmittel verwendet. Wenn ein Zinn-Silber-Legierung-Elektroplattierungsbad verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein oder mehrere Kornfeinungsmittel verwendet wird oder werden. In der vorliegenden Erfindung können jedwede geeignete Kornfeinungsmittel verwendet werden. Solche Verbindungen führen zu einer guten Kornstruktur bei den Abscheidungen und stellen gleichzeitig für die Verbindungshügel (Löthügel), die aus den Zusammensetzungen abgeschieden worden sind, eine einheitliche Pilzmorphologie bereit. Vorzugsweise ist das Kornfeinungsmittel eine Flavonverbindung. Solche Flavonverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Chrysin, Fisetin, Myricetin, Rutin und Pentahydroxyflavone, wie z. B. Morin und Quercitrin. Geeignete Flavonverbindungen sind diejenigen, die in US 7 968 444 B2 beschrieben sind. Die Flavonverbindungen können in einer Menge von 1 bis 200 mg/L, vorzugsweise von 10 bis 100 mg/L und mehr bevorzugt von 25 bis 85 mg/L vorliegen.
  • Gegebenenfalls kann oder können in die Zusammensetzungen eine oder mehrere Kornfeinungs/Stabilisator-Verbindung(en) einbezogen werden, um das Betriebsfenster des Elektroplattierens weiter zu verbessern. Es ist bevorzugt, dass in den Zusammensetzungen der Erfindung eine oder mehrere Kornfeinungs/Stabilisator-Verbindung(en) vorliegt oder vorliegen. Solche Kornfeinungs/Stabilisator-Verbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf: Hydroxylierte gamma-Pyrone, wie z. B. Maltol, Ethylmaltol, Kojisäure, Mekonsäure und Komensäure; hydroxylierte Benzochinone, wie z. B. Chloranilsäure und Dihydroxybenzochinon; hydroxylierte Naphthole, wie z. B. Chromotropsäure; Anthrachinon; hydroxylierte Pyridine; Cyclopentandione; Hydroxyfuranone, Hydroxypyrrolidone und Cyclohexandione. Solche Verbindungen können in die Zusammensetzungen in Mengen von 2 bis 10000 mg/L und vorzugsweise von 50 bis 2000 mg/L einbezogen werden.
  • Säuren und deren Salze, die eine Leitfähigkeit verleihen, können ebenfalls in die vorliegenden Zusammensetzungen einbezogen werden und umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Borsäure, Carbonsäuren, Hydroxysäuren und Salze dieser Säuren, insoweit diese badlöslich sind. Bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glukonsäure, Glukarsäure, Glukuronsäure und Salze dieser Säuren. Solche Säuren und deren Salze, die eine Leitfähigkeit verleihen, werden in herkömmlichen Mengen eingesetzt.
  • Elektroplattierungsbäder der vorliegenden Erfindung werden durch Vereinigen des Folgenden hergestellt: einer badlöslichen Quelle von Silberionen, Säureelektrolyt, einer Sulfidverbindung, die vorstehend beschrieben worden ist, und jedweder der folgenden optionalen Komponenten: eine badlösliche Quelle von einem oder mehreren Legierungsmetall(en), Glanzbildner, Antioxidationsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Kornfeinungsmittel, Säuren und deren Salze, die eine Leitfähigkeit verleihen, und Gemische davon, wobei der Rest der Zusammensetzung Wasser ist. Diese Komponenten können in jedweder Reihenfolge kombiniert werden. Das verwendete Wasser ist vorzugsweise DI-Wasser. Die Menge jeder der vorstehend genannten Komponenten kann in geeigneter Weise abhängig von der speziellen Anwendung eingestellt und ausgewählt werden. Sobald die Zusammensetzung hergestellt worden ist, kann unerwünschtes Material entfernt werden, wie z. B. durch Filtration, und dann wird typischerweise zusätzliches Wasser zugesetzt, um das Endvolumen der Zusammensetzung einzustellen. Die Zusammensetzung kann für eine erhöhte Plattierungsgeschwindigkeit mit jedwedem bekannten Mittel bewegt werden, wie z. B. Rühren, Pumpen oder Umwälzen.
  • Die vorliegenden Silber- oder Silberlegierung-Elektroplattierungszusammensetzungen sind sauer, d. h., sie weisen einen pH-Wert von weniger als 7 auf. Typischerweise haben die vorliegenden Elektroplattierungszusammensetzungen einen pH-Wert von 0 bis weniger als 7, vorzugsweise von 0 bis ≤ 5, mehr bevorzugt von 0 bis ≤ 2 und noch mehr bevorzugt von 0 bis ≤ 1.
  • Vorzugsweise sind die vorliegenden Elektroplattierungsbäder im Wesentlichen frei von Cyanidionen. Der Ausdruck „im Wesentlichen frei” bedeutet, dass die Zusammensetzungen weniger als 1 Gew.-% dieser Komponente enthalten, und vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% dieser Komponente.
  • Die vorliegenden Elektroplattierungszusammensetzungen sind zum Abscheiden einer Silberenthaltenden Schicht auf einem Substrat geeignet. Der Ausdruck „Silber-enthaltende Schicht” bezieht sich sowohl auf eine Silberschicht als auch auf eine Silberlegierungsschicht. In einer solchen Silberlegierungsschicht können das Silber und das eine Legierungsmetall oder die mehreren Legierungsmetalle in verschiedenen Mengen vorliegen. Solche Silberlegierungsschichten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zinn-Silber, Zinn-Silber-Kupfer, Zinn-Silber-Kupfer-Antimon, Zinn-Silber-Kupfer-Mangan, Zinn-Silber-Bismut, Zinn-Silber-Indium, Zinn-Silber-Zink-Kupfer und Zinn-Silber-Indium-Bismut. Vorzugsweise wird mit den vorliegenden Elektroplattierungszusammensetzungen eine Legierung von Zinn-Silber oder Zinn-Silber-Kupfer und mehr bevorzugt Zinn-Silber abgeschieden. Zinn-Silber-Legierungen, die aus dem vorliegenden Elektroplattierungsbad abgeschieden werden, enthalten eine Menge von Zinn im Bereich von 0,01 bis 99,99 Gew.-% und eine Menge von Silber im Bereich von 99,99 bis 0,01 Gew.-% auf der Basis des Gewichts der Legierung, gemessen durch Atomadsorptionsspektroskopie (AAS), Röntgenfluoreszenz (XRF), induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) oder Differenzialscanningkalorimetrie (DSC). Vorzugsweise enthalten die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung abgeschiedenen Zinn-Silber-Legierungen von 75 bis 99,99 Gew.-% Zinn und 0,01 bis 10 Gew.-% Silber und jedweder anderer Legierungsmetalle. Mehr bevorzugt enthalten die Zinn-Silber-Legierungsabscheidungen von 95 bis 99,9 Gew.-% Zinn und 0,1 bis 5 Gew.-% Silber und jedweder anderer Legierungsmetalle. Eine Zinn-Silber-Legierung ist die bevorzugte Abscheidung und enthält vorzugsweise von 90 bis 99,9 Gew.-% Zinn und von 10 bis 0,1 Gew.-% Silber. Mehr bevorzugt enthalten die Zinn-Silber-Legierungsabscheidungen von 95 bis 99,9 Gew.-% Zinn und von 5 bis 0,1 Gew.-% Silber. Für viele Anwendungen kann die eutektische Zusammensetzung einer Silberlegierung verwendet werden. Silberlegierungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschieden worden sind, sind im Wesentlichen frei von Blei, d. h., sie enthalten ≤ 1 Gew.-% Blei, mehr bevorzugt ≤ 0,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt ≤ 0,2 Gew.-%, und sind insbesondere frei von Blei.
  • Die Elektrolytzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in verschiedenen Plattierungsverfahren geeignet, bei denen eine Silberschicht oder eine Silberlegierungsschicht gewünscht ist. Plattierungsverfahren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein horizontales oder vertikales Waferplattieren, Trommelplattieren, Plattieren mit Einhängegestell, Hochgeschwindigkeitsplattieren, wie z. B. Spule-zu-Spule-Plattieren und Strahlplattieren, und Plattieren ohne Einhängegestell. Eine Silberschicht oder eine Silberlegierungsschicht kann auf einem Substrat durch die Schritte des Inkontaktbringens des Substrats mit der vorstehend beschriebenen Elektrolytzusammensetzung und des Leitens eines Stroms durch den Elektrolyten zum Abscheiden der Silber-enthaltenden Schicht auf dem Substrat abgeschieden werden. Substrate, die plattiert werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Nickel-Eisen-enthaltende Materialien, elektronische Komponenten, Kunststoffe und Halbleiterwafer, wie z. B. Silizium- oder Galliumarsenid-Wafer. Kunststoffe, die plattiert werden können, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kunststofflaminate, wie z. B. Leiterplatten, insbesondere Kupfer-kaschierte Leiterplatten. Die Elektrolytzusammensetzungen können zum Elektroplattieren von elektronischen Komponenten, wie z. B. Leiterrahmen, Halbleiterwafern, Halbleitergehäusen, Komponenten, Verbindern, Kontakten, Chipkondensatoren, Chipwiderständen, Leiterplatten und Wafer-Verbindungshügel-Plattierungsanwendungen verwendet werden. Das Substrat kann mit der Elektrolytzusammensetzung in jedweder bekannten Weise in Kontakt gebracht werden. Typischerweise wird das Substrat in einem Tank angeordnet, der die Elektrolytzusammensetzung enthält.
  • Die spezielle Stromdichte, die zum Abscheiden des Silbers oder der Silberlegierung verwendet wird, hängt von dem speziellen Plattierungsverfahren ab. Im Allgemeinen beträgt die Stromdichte ≥ 1 A/dm2, wie z. B. von 1 bis 200 A/dm2, vorzugsweise von 2 bis 30 A/dm2, mehr bevorzugt von 2 bis 20 A/dm2, noch mehr bevorzugt von 5 bis 20 A/dm2 und noch mehr bevorzugt von 8 bis 20 A/dm2.
  • Silber- oder Silberlegierungen können bei einer Temperatur von 15°C oder höher abgeschieden werden, vorzugsweise im Bereich von 15°C bis 66°C und mehr bevorzugt von 20°C bis 55°C. Im Allgemeinen ist die Abscheidung umso dicker, je länger die Zeit ist, in der das Substrat plattiert wird, während die Abscheidung umso dünner ist, je kürzer die Zeit ist, und zwar für eine gegebene Temperatur und Stromdichte. Folglich kann die Zeitdauer, für die ein Substrat in einer Plattierungszusammensetzung verbleibt, verwendet werden, um die Dicke der resultierenden Silber-enthaltenden Abscheidung einzustellen. Im Allgemeinen können Metallabscheidungsgeschwindigkeiten einen hohen Wert von 15 μm/min oder höher aufweisen. Typischerweise können Abscheidungsgeschwindigkeiten in einem Bereich von 1 bis 10 μm/min und vorzugsweise von 3 bis 8 μm/min liegen.
  • Während die vorliegenden Elektrolytzusammensetzungen für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden können, wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist eine beispielhafte Anwendung die Bildung von Verbindungshügeln (Löthügeln) für eine Bauelementanordnung auf einem Waferniveau. Dieses Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Halbleiterchips (Waferchips), der eine Mehrzahl von Verbindungshügelinseln aufweist, Bilden einer Keimschicht über den Verbindungshügelinseln, Abscheiden einer Silber-enthaltenden Verbindungshügelschicht, vorzugsweise einer Silberlegierungsschicht, wie z. B. einer Zinn-Silber-Legierung, über den Verbindungshügelinseln durch Inkontaktbringen des Halbleiterchips mit der vorliegenden Elektroplattierungszusammensetzung und Leiten eines Stroms durch die Elektroplattierungszusammensetzung zum Abscheiden der Verbindungshügelschicht aus der Silber-enthaltenden Schicht auf dem Substrat, und dann Aufschmelzen der Verbindungshügelschicht zur Bildung eines Löthügels.
  • Im Allgemeinen umfasst eine Vorrichtung ein Halbleitersubstrat, auf dem eine Mehrzahl von leitenden Verbindungshügelinseln ausgebildet ist. Das Halbleitersubstrat kann ein Einkristallsiliziumwafer, ein Silizium-Germanium-Substrat, ein Galliumarsenidsubstrat, ein Silizium-auf-Saphir(SOS)-Substrat oder ein Silizium-auf-Isolator(SOI)-Substrat sein. Bei der leitenden Verbindungshügelinsel kann es sich um eine oder mehrere Schicht(en) eines Metalls, Verbundmetalls oder Metalllegierung handeln, die typischerweise durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), wie z. B. Sputtern gebildet wird bzw. werden. Typische leitende Verbindungshügelinselmaterialien umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminium, Kupfer, Titannitrid und Legierungen davon.
  • Eine Passivierungsschicht wird über den Verbindungshügelinseln gebildet und Öffnungen, die sich zu den Verbindungshügelinseln erstrecken, werden darin durch einen Ätzprozess, typischerweise durch Trockenätzen, gebildet. Die Passivierungsschicht ist typischerweise ein isolierendes Material, wie z. B. Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid oder ein Siliziumoxid, wie z. B. Phosphosilikatglas (PSG). Solche Materialien können durch chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren), wie z. B. eine plasmaunterstützte CVD (PECVD), abgeschieden werden.
  • Eine Under-bump-Metallisierungsstruktur (UBM-Struktur), die typischerweise aus einer Mehrzahl von Metall- oder Metalllegierungsschichten gebildet wird, wird auf der Vorrichtung abgeschieden. Die UBM dient als eine Haftschicht und elektrische Kontaktbasis (Keimschicht) für einen zu bildenden Verbindungshügel. Die Schichten, welche die UBM-Struktur bilden, können mittels PVD-Verfahren, wie z. B. Sputtern oder Aufdampfen, oder CVD-Verfahren abgeschieden werden. Ohne Beschränkungen kann die UBM-Struktur z. B. eine Verbundstruktur sein, die in dieser Reihenfolge eine untere Chromschicht, eine Kupferschicht und eine obere Zinnschicht umfasst.
  • Eine Photolackschicht wird auf die Vorrichtung aufgebracht, worauf photolithographische Standardbelichtungs- und -entwicklungstechniken durchgeführt werden, so dass eine strukturierte Photolackschicht (oder Plattierungsmaske) gebildet wird, die Öffnungen oder Durchgangslöcher (Plattierungsdurchgangslöcher) darin aufweist. Die Abmessungen der Plattierungsmaske (Dicke der Plattierungsmaske und die Größe der Öffnungen in der Struktur) legen die Größe und die Position der Silber-enthaltenden Schicht fest, die auf der I/O-Insel und der UBM abgeschieden ist. Die Durchmesser solcher Abscheidungen liegen typischerweise im Bereich von 5 bis 300 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm. Die Höhe solcher Abscheidungen liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 150 μm, vorzugsweise von 15 bis 150 μm und mehr bevorzugt von 20 bis 80 μm. Geeignete Photolackmaterialien sind handelsüblich erhältlich (wie z. B. von Dow Electronic Materials, Marlborough, Massachusetts, USA) und sind in dem Fachgebiet bekannt.
  • Das Verbindungshügelmaterial wird auf der Vorrichtung durch ein Elektroplattierungsverfahren abgeschieden, bei dem die vorstehend beschriebenen Elektroplattierungszusammensetzungen verwendet werden. Verbindungshügelmaterialien umfassen z. B. Silber und jedwede geeignete Silberlegierungen, wie z. B. Zinn-Silber, Zinn-Silber-Kupfer und dergleichen. Solche Legierungen können Zusammensetzungen aufweisen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind. Es kann gewünscht sein, solche Zusammensetzungen bei ihren eutektischen Konzentrationen zu verwenden. Das Hügelmaterial wird in den Bereichen elektroabgeschieden, die durch das Plattierungsdurchgangsloch definiert sind. Zu diesem Zweck wird ein horizontales oder vertikales Waferplattierungssystem, wie z. B. ein Tauchplattierungssystem, typischerweise mit einer Gleichstrom(DC)- oder Pulsplattierungstechnik, verwendet. In dem Plattierungsverfahren füllt das Verbindungshügelmaterial das Durchgangsloch, das sich oberhalb und auf einem Abschnitt der oberen Fläche der Plattierungsmaske erstreckt, vollständig, was zu einer pilzförmigen Metallabscheidung führt. Dies stellt sicher, dass ein ausreichendes Volumen von Verbindungshügelmaterial abgeschieden wird, um die gewünschte Kugelgröße nach dem Aufschmelzen zu erreichen. In dem Durchgangslochplattierungsverfahren ist die Photolackdicke ausreichend groß, so dass das geeignete Volumen des Verbindungshügelmaterials innerhalb des Plattierungsmaskendurchgangslochs enthalten ist. Eine Schicht aus Kupfer oder Nickel kann in dem Plattierungsdurchgangsloch vor dem Plattieren des Verbindungshügelmaterials elektroabgeschieden werden. Eine solche Schicht kann als benetzbare Basis für den Verbindungshügel beim Aufschmelzen wirken.
  • Nach dem Abscheiden des Verbindungshügelmaterials wird die Plattierungsmaske unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder eines anderen Entfernungsmittels entfernt. Solche Entfernungsmittel sind in dem Fachgebiet bekannt. Die UBM-Struktur wird dann mittels bekannter Techniken selektiv geätzt, wobei das gesamte Metall von dem Bereich um die und zwischen den Verbindungshügel(n) entfernt wird.
  • Der Wafer wird dann gegebenenfalls mit einem Flussmittel behandelt und in einem Aufschmelzofen auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Verbindungshügelmaterial schmilzt und zu einer verkürzten, im Wesentlichen kugelförmigen Form fließt. Erwärmungstechniken sind in dem Fachgebiet bekannt und umfassen z. B. Infrarot-, Leitungs- und Konvektionstechniken und Kombinationen davon. Der aufgeschmolzene Verbindungshügel erstreckt sich im Allgemeinen identisch mit den Kanten der UBM-Struktur. Der Wärmebehandlungsschritt kann in einer Inertgasatmosphäre oder in Luft durchgeführt werden, wobei die spezielle Verfahrenstemperatur und -zeit von der speziellen Zusammensetzung des Verbindungshügelmaterials abhängt.
  • Alternativ können die vorliegenden Elektroplattierungszusammensetzungen zum Abscheiden einer Silber- oder Silberlegierungsdeckschicht auf einer Lötmittelabscheidung verwendet werden. Vorzugsweise wird für die Deckschicht eine Silberlegierung verwendet. Beispielsweise kann eine Zinn-Silber-Legierung auf einer Kupfersäule abgeschieden werden, wie sie z. B. bei der Herstellung von Flip-Chip-Verbindungen verwendet wird. Wenn sie als Deckschicht auf einer Kupfersäule verwendet wird, kann die Gesamthöhe einer solchen, mit einer Deckschicht versehenen Kupfersäule im Bereich von 20 bis 50 μm liegen und kann einen Durchmesser von 30 bis 45 μm aufweisen, obwohl andere Abmessungen geeignet sind. In einer weiteren Alternative können solche Deckschicht-Lötmittelabscheidungen eine Mehrzahl von Deckschichten enthalten. Andere geeignete Deckschichten, die mit der vorliegenden Silber-enthaltenden Schicht verwendet werden können, umfassen: reines Zinn und Zinnlegierungen, wie z. B. Zinn-Bismut und Zinn-Kupfer. Wenn eine Mehrzahl von Deckschichten verwendet wird, ist die Silber-enthaltende Schicht typischerweise die oberste Schicht.
  • Beispiel 1
  • 3,3'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))dipropanamid (Verbindung 1): Natriumtetraborat (1,20 g, 5,95 mmol) wurde in DI-Wasser (150 mL) gelöst. 1,2-Ethandithiol (5,00 mL, 59,4 mmol) wurde zugesetzt, gefolgt von Acrylamid (9,31 g, 130 mmol) und es wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt, wobei eine weiß gefärbte Aufschlämmung erhalten wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 13,1 g (93,2%) der Verbindung 1 als weißer Feststoff erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 7,33 (s, 2H), 6,82 (s, 2H), 3,37 (s, 4H), 2,69 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 2,32 (t, J = 7,3 Hz, 4H). 13C-NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 172,68, 35,69, 31,35, 26,92.
  • Beispiel 2
  • 3,3'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))dipropansäure (Verbindung 2): Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, jedoch wurde Acrylamid durch Methylacrylat ersetzt, so dass die Diesterverbindung Dimethyl-3,3'-(ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))dipropanoat gebildet wurde. Dieser Diester (5,00 g, 18,8 mmol) wurde in 2 N HCl (50 mL) für zwei Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 4,26 g (95,2%) der Verbindung 2 als weißer Feststoff erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 12,10 (s, 2H), 2,61 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 2,60 (s, 4H), 2,40 (t, J = 7,1 Hz, 4H). 13C-NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 172,98, 31,70, 31,47, 26,44.
  • Beispiel 3
  • 2,2'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))diessigsäure (Verbindung 3): 1,2-Ethandithiol (5,00 mL, 59,4 mmol) wurde in CH2Cl2 (100 mL) gelöst und Et3N (15,0 g, 149 mmol) wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von Brommethylacetat (19,1 g, 125 mmol) in CH2Cl2 (25 mL) wurde langsam tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und zwei Stunden gerührt. Die organische Phase wurde mit 0,5 M HCl (100 mL), gesättigtem wässrigem NaHCO3 und Kochsalzlösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet, dann konzentriert, wobei 12,9 g (90,8%) der Diesterverbindung, Dimethyl-2,2'-(ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))diacetat, als farbloses Öl erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3,74 (s, 6H), 3,28 (s, 4H), 2,89 (s, 4H). 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 170,53, 52,31, 33,15, 31,87.
  • Dimethyl-2,2'-(ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))diacetat (7,00 g, 29,4 mmol) wurde für zwei Stunden in 2 N HCl (50 mL) unter Rückfluss erwärmt. Das Abkühlen des Gemischs auf Raumtemperatur ergab eine klare Lösung, die unter Vakuum zur Trockne konzentriert wurde, wobei die Verbindung 3 als weißer Feststoff erhalten wurde, 5,98 g (96,8%). 1H-NMR (400 MHz, D2O) δ 3,47 (s, 4H), 2,95 (s, 4H). 13C-NMR (101 MHz, D2O) δ 174,61, 33,28, 31,39.
  • Beispiel 4 (Bezugsbeispiel)
  • 2,2'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))diethansulfonsäure (Verbindung 4): Einer Lösung von 2-Bromethylsulfonat-Natriumsalz (25,6 g, 125 mmol) und Natriummethoxid (8,03 g, 149 mmol) in EtOH (350 mL) bei 0°C wurde tropfenweise eine Lösung von 1,2-Ethandithiol (5,00 mL, 59,4 mmol) in EtOH (25 mL) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und es wurde dann für 48 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Als nächstes wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 2 N HCl auf pH 1 bis 2 angesäuert. Die resultierende Suspension wurde auf 75°C erwärmt und Wasser wurde langsam in kleinen Portionen zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur und dann auf 5°C abgekühlt. Der resultierende weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem EtOH gewaschen und getrocknet, wobei 11,9 g (64,6%) der Verbindung 4 als weißes Pulver erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, D2O) δ 3,27 (t, J = 9,3, 6,4 Hz, 4H), 3,06-2,99 (m, 4H), 2,98 (s, 4H). 13C-NMR (126 MHz, D2O) δ 51,11, 31,09, 25,58.
  • Beispiel 5 (Bezugsbeispiel)
  • 3,3'-(Ethan-1,2-diylbis(sulfandiyl))bis(propan-1-sulfonsäure) (Verbindung 5): Einer Lösung von 3-Brompropansulfonsäure-Natriumsalz (24,7 g, 110 mmol) und Natriummethoxid (7,06 g, 131 mmol) in EtOH (300 mL) bei Raumtemperatur wurde tropfenweise 1,2-Ethandithiol (4,4 mL, 52,3 mmol) in Ethanol (25 mL) zugesetzt. Es wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 2 N HCl auf pH 1 bis 2 angesäuert. Die resultierende Suspension wurde auf 75°C erwärmt und Wasser wurde langsam in kleinen Portionen zugesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Es wurde auf Raumtemperatur und dann auf 5°C abgekühlt. Der resultierende weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem EtOH gewaschen und getrocknet, wobei 11,9 g (67,4%) als weißes Pulver erhalten wurden. 1H-NMR (400 MHz, D2O) δ 3,10 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 2,92 (s, 4H), 2,82 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 2,11 (m, 4H). 13C-NMR (101 MHz, D2O) δ 52,26, 33,38, 32,27, 26,80.
  • Beispiel 6 (Bezugsbeispiel)
  • 3,3'-[1,2-Ethandiylbis(thio)]bis-1-propanol (Verbindung 6): Eine Lösung von 3-Chlorpropanol (56,5 g, 0,569 mol) in Acetonitril (50 mL) wurde langsam tropfenweise einer Lösung von 1,2-Dithioethan (25,0 g, 0,265 mol) und Natriumcarbonat (70,3 g, 0,663 mol) in Acetonitril (100 mL) zugesetzt. Nachdem das Zusetzen abgeschlossen war, wurde das Reaktionsgemisch für drei Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. DI-Wasser (100 mL) wurde zugesetzt, um die Feststoffe zu lösen, und die resultierende Lösung wurde mit EtOAc (200 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser (100 mL) und Kochsalzlösung (50 mL) gewaschen, worauf über Na2SO4 getrocknet wurde. Es wurde zur Trockne konzentriert, worauf durch eine Umkristallisation aus EtOAc 18,2 g der Verbindung 6 (33%) als weißer Feststoff erhalten wurden. 1H-NMR (CDCl3) δ 3,76 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 2,76 (s, 1H), 2,68 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 1,97 (bs, 2H), 1,86 (dd, J = 9,6, 3,6 Hz, 4H). 13C-NMR (CDCl3) δ 61,50, 32,01, 32,05, 28,79.
  • Beispiel 7 (Bezugsbeispiel)
  • 3,3'-(Methylenbis(sulfandiyl))dipropanol (Verbindung 7): 3-Mercaptopropanol (5,20 mL, 60,5 mmol) und zerkleinertes Natriumhydroxid (2,42 g, 60,5 mmol) wurden einem mit einem Kühler und einem Zugabetrichter ausgestatteten Rundkolben zugesetzt. Der Kolben wurde in ein Eisbad gestellt und der Kolbeninhalt wurde gerührt. Während das Reaktionsgemisch unter 20°C gehalten wurde, wurde Dibrommethan (2,08 mL, 30,2 mmol) tropfenweise mittels des Zugabetrichters zugesetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe zu gelb. Dem festen Rückstand wurde etwas Dichlormethan zugesetzt, welches das Rohprodukt nicht löste. DI-Wasser wurde zugesetzt und der gesamte Inhalt löste sich. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert, um das Wasser und jegliches Dibrommethan zu entfernen. Das Rohprodukt wurde erneut in DI-Wasser gelöst und durch einen Spritzenfilter filtriert und konzentriert. Das Produkt wurde bei 80°C unter Hochvakuum belassen, um jedwedes 3-Mercaptopropanol-Ausgangsmaterial zu entfernen. Dieses wurde nicht entfernt, so dass zusätzlich 2 NaOH-Pellets zerkleinert und in das Rohprodukt eingerührt wurden. Etwa 300 μl Dibrommethan wurden eingerührt. Der Reaktionsbehälter wurde per Hand gerührt und bei 80°C über Nacht in ein Ölbad gestellt, um alles zusammenzuschmelzen. Das Reaktionsgemisch wurde aufkonzentriert und das Dibrommethan wurde entfernt. Das Produkt wurde unter Hochvakuum gesetzt, wobei 6,21 g der Verbindung 7 als blassgelber Feststoff erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, D2O) δ 4,14 (d, J = 19,4 Hz, 2H), 4,01 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 3,07 (t, J = 7,3 Hz, 4H), 2,24 2,12 (m, 4H). 13C-NMR (126 MHz, D2O) δ 60,92, 34,75, 31,42, 27,79.
  • Beispiel 8
  • 2,2'-(Methylenbis(sulfandiyl))diessigsäure (Verbindung 8): Einem Rundkolben wurden Formaldehyd (10,0 mL, 124 mmol) und Thioglykolsäure (18,9 g, 206 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (7 mL) wurde tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde bei 50°C und dann über Nacht bei 110°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann für drei Tage in einem Kühlschrank gelagert. Während dieser Zeit bildete sich ein weißer Feststoff. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und dann aus Wasser umkristallisiert, wobei 8,16 g (26,22 mmol, 32,0%) 9 als weißer Feststoff erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 3,39 (s, 4H), 3,94 (s, 2H). 13C-NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 32,65, 37,01, 173,76.
  • Beispiel 9
  • 2,2'-(Methylenbis(sulfandiyl))dibernsteinsäure (Verbindung 9): Einem Rundkolben wurden Formaldehyd (7,95 mL, 98,3 mmol) und Mercaptobernsteinsäure (24,6 g, 163,8 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (7 mL) wurde tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde bei 50°C und dann über Nacht bei 110°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann für drei Tage in einem Kühlschrank gelagert. Während dieser Zeit bildete sich ein weißer Feststoff. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und dann aus Wasser umkristallisiert, wobei 8,16 g (26,22 mmol, 32,0%) 9 als weißer Feststoff erhalten wurden. 1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 4,01-3,97 (m, 2H), 3,71 (ddd, J = 12,4, 6,2, 3,5 Hz, 2H), 2,81-2,71 (m, 2H), 2,64-2,55 (m, 2H). 13C-NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 172,73, 172,04, 40,77, 36,12, 34,84.
  • Beispiel 10
  • 2,2'-(Propan-1,3-diylbis(sulfandiyl))diessigsäure (Verbindung 10): 1,3-Propandithiol (5,00 ml, 49,9 mmol) wurde in CH2Cl2 (100 mL) gelöst und Triethylamin (17,4 mL, 125 mmol) wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0°C gekühlt und eine Lösung von Methylbromacetat (9,85 mL, 105 mmol) in Methylenchlorid (50 mL) wurde tropfenweise zugesetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für zwei Stunden gerührt. Die organische Phase wurde mit 0,5 M HCl (100 mL), gesättigtem wässrigen NaHCO3 und Kochsalzlösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die organische Phase wurde mittels getränktem Filtrierpapier filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein blassgelbes Öl erhalten wurde, das 11,3 g (44,9 mmol, 90,0%) Dimethyl-2,2'-(propan-1,3-diylbis(sulfandiyl)diacetat ergab. 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 3,65 (s, 6H), 3,18 (s, 4H), 2,67 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 1,83 (p, J = 7,1 Hz, 2H). 13C-NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 171,09, 52,58, 33,73, 31,68, 28,62.
  • Dimethyl-2,2'-(propan-1,3-diylbis(sulfandiyl)diacetat (11,3 g, 44,9 mmol) wurde für zwei Stunden in 2 N HCl (50 mL) unter Rückfluss erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Trockne konzentriert, so dass 7,29 g der Verbindung 10 als cremefarbener Feststoff erhalten wurden (32,5 mmol, 72,4%). 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 11,45 (s, 2H), 3,28 (s, 4H), 2,82-2,69 (m, 4H), 1,92 (p, J = 7,2 Hz, 2H). 13C-NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 177,36, 33,93, 31,90, 28,63.
  • Beispiel 11 (Bezugsbeispiel)
  • 2,2'-(Propan-1,3-diylbis(sulfandiyl))diethylsulfonat (Verbindung 11): Einer Lösung von 2-Bromethylsulfonat-Natriumsalz (21,0 g, 100 mmol) und Natriummethoxid (5,40 g, 100 mmol) in Ethanol (350 mL) bei 0°C wurde eine Lösung von 1,3-Propandithiol (5,00 mL, 50,0 mmol) in EtOH (25,0 mL) tropfenweise zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen und dann für 48 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 2 N HCl auf pH 1 bis 2 angesäuert. Die resultierende Suspension wurde auf 75°C erwärmt und Wasser wurde langsam in kleinen Portionen zugesetzt, bis eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen und dann auf 5°C abgekühlt. Der resultierende weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem EtOH gewaschen und getrocknet. Eine Umkristallisation aus Ethanol ergab die Verbindung 11 als weißen Feststoff (3,99 g, 24,8%). 1H-NMR (400 MHz, D2O) δ 3,34-3,13 (m, 4H), 3,07-2,91 (m, 4H), 2,85-2,71 (m, 4H), 2,07-1,90 (m, 2H). 13C-NMR (126 MHz, D2O) δ 51,08, 29,95, 28,16, 25,50.
  • Beispiel 12 (Bezugsbeispiel)
  • 3,3'-(Propan-1,3-diylbis(sulfandiyl))dipropylsulfonat (Verbindung 12): Einer Lösung von 3-Brompropylsulfonat-Natriumsalz (22,4 g, 100 mmol) und Natriummethoxid (5,40 g, 100 mmol) in Ethanol (350 mL) bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 1,3-Propandithiol (5 mL, 50,0 mmol) in EtOH (25 mL) tropfenweise zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 2 N HCl auf pH 1 bis 2 angesäuert. Die resultierende Suspension wurde auf 75°C erwärmt und Wasser wurde langsam in kleinen Portionen zugesetzt, bis eine klare, blassgelbe Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen und dann auf 5°C abgekühlt. Der resultierende weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem EtOH gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 10,4 g der Verbindung 12 als weißer Feststoff erhalten wurden (29,69 mmol, 59,4%). 1H-NMR (500 MHz, D2O) δ 3,17-3,07 (m, 4H), 2,88-2,73 (m, 8H), 2,18-2,09 (m, 4H), 2,06-1,92 (m, 2H). 13C-NMR (126 MHz, D2O) δ 49,88, 29,78, 28,55, 24,26.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 2,2'-[1,2-Ethandiylbis(thio)]bis-ethanol (Vergleichsverbindung 1): Eine Lösung von 2-Chlorethanol (48,1 g, 0,597 mol) in Acetonitril (50 mL) wurde langsam tropfenweise einer Lösung von 1,2-Dithioethan (25,0 g, 0,265 mol) und Natriumcarbonat (70,3 g, 0,663 mol) in Acetonitril (100 mL) zugesetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. DI-Wasser (100 mL) wurde zugesetzt, um die Feststoffe zu lösen, und die resultierende Lösung wurde mit EtOAc (200 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser (100 mL) und Kochsalzlösung (50 mL) gewaschen, worauf über Na2SO4 getrocknet wurde. Ein Konzentrieren zur Trockne und ein anschließendes Umkristallisieren aus EtOAc ergaben 4,60 g (9,5%) der Vergleichsverbindung 1 als weißen Feststoff. 1H-NMR (CDCl3) δ 3,76 (t, J = 5,9 Hz, 4H), 2,78 (s, 4H), 2,77 (t, J = 5,9 Hz, 4H). 13C-NMR (CDCl3) δ 60,75, 35,41, 32,08.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 2,2'-(Methylenbis(sulfandiyl))diethanol (Vergleichsverbindung 2): 2-Mercaptoethanol (6,00 mL, 85,4 mmol) und zerkleinertes Natriumhydroxid (3,41 g, 85,4 mmol) wurden einem Rundkolben zugesetzt, der mit einem Kühler, einem Rührstab und einem Zugabetrichter ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Eisbad gestellt und der Kolbeninhalt wurde gerührt. Während das Reaktionsgemisch unter 20°C gehalten wurde, wurde Dibrommethan (2,93 mL, 42,7 mmol) tropfenweise mittels eines Zugabetrichters zugesetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur äquilibrieren gelassen und dann für etwa 2 Stunden bei 80°C unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch zur Trockne konzentriert, dann in einer minimalen Menge Wasser gelöst, filtriert und zur Trockne konzentriert. Die Extraktion des resultierenden Feststoffs mit Ethylacetat, gefolgt von einem Konzentrieren zur Trockne ergab die Vergleichsverbindung 2 (7,05 g, 98%) als farblosen, niedrigschmelzenden Feststoff. 1H-NMR (500 MHz, D2O) δ 3,99 (s, 2H), 3,94 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 3,00 (t, J = 6,3 Hz, 4H). 13C-NMR (126 MHz, D2O) δ 60,43, 34,65, 33,14.
  • Beispiel 13
  • Die Löslichkeit der Verbindungen 1 bis 12, wovon die Verbindungen 4 bis 7, 11 und 12 Bezugsverbindungen sind, und der Vergleichsverbindungen 1 und 2 wurde wie folgt bewertet: 25 mg jeder Verbindung wurden in einen Behälter eingewogen und 5 mL einer 17%igen Methansulfonsäure (MSA)/DI-Wasser-Lösung wurden zugesetzt. Wenn sich eine Verbindung löste, dann wurden zusätzliche 25 mg (in Inkrementen) dieser Verbindung zugesetzt, bis sich entweder nichts mehr löste oder 250 mg in den 5 mL gelöst waren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Stabilität verschiedener Verbindungen wurde wie folgt bestimmt: 5 mg einer Verbindung wurden in 1 mL einer 17%igen MSA/Wasser-Lösung gelöst und in einen Glasbehälter eingebracht. Jeder Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen und für bis zu drei Wochen in ein trockenes Heizbad bei 50°C gestellt. Jede Probe wurde periodisch aus dem Bad entfernt und bezüglich Hinweisen für eine Ausfällung visuell untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Stabilität der Verbindung 6 und der Vergleichsverbindung 1 wurde mit 2 verschiedenen Tests bestimmt. Im Test 1 wurden Lösungen jeder der Verbindung 6 und der Vergleichsverbindung 1, die in DI-Wasser gelöst waren (bei einer Konzentration von 5,96 mg/mL), in separate Behälter eingebracht. Jedem Behälter wurde wässrige MSA (70%) zugesetzt, die Behälter wurden dann mit einem Deckel verschlossen, in einen Ofen bei 50°C eingebracht und bezüglich der Bildung eines Niederschlags periodisch visuell untersucht. Nach 60 Stunden zeigte die Lösung der Vergleichsverbindung 1 eine große Menge eines weißen, ausgeflockten Niederschlags. Im Vergleich dazu zeigte die Lösung der Verbindung 6 nach 120 Stunden bei einer visuellen Untersuchung keine Niederschlagsbildung. Im Test 2 wurden Lösungen jeder der Verbindung 6 und der Vergleichsverbindung 1, die in D2O gelöst waren (bei einer Konzentration von 5,96 mg/mL) in separate NMR-Röhrchen eingebracht. Für jede Lösung wurde ein 1H-NMR(400 MHz)-Spektrum aufgenommen. Als nächstes wurde eine Lösung von MSA (70%), gelöst in D2O, hergestellt und jedem NMR-Röhrchen zugesetzt. Ein zweites 1H-NMR-Spektrum wurde sofort von jeder Probe aufgenommen. Als nächstes wurden die NMR-Röhrchen in einen Ofen bei 50°C gestellt und periodisch entnommen, mittels 1H-NMR analysiert und wieder in den Ofen zurückgestellt. Die Vergleichsverbindung 1 zeigte einen Verlust des 1H-NMR-Spektrums sofort nach dem Zusetzen der MSA-Lösung, wohingegen die Verbindung 6 keine Veränderung des 1H-NMR-Spektrums nach 7 Tagen zeigte. Tabelle 1
    Figure DE102013005499B4_0007
  • Das Vorliegen eines Niederschlags in dem Stabilitätstest ist ein Hinweis für eine Zersetzung der Sulfidverbindung. Wie es aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, weisen die vorliegenden Sulfidverbindungen eine sehr gute Badstabilität auf. Die Stabilität der vorliegenden Verbindungen 6 und 7 ist signifikant besser als diejenige der Vergleichsverbindungen 1 und 2. Es wurde überraschend gefunden, dass ein Hydroxylsubstituent an einem Kohlenstoffatom, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt (d. h. eine Hydroxylgruppe, die 3 oder mehr Kohlenstoffatome von dem Schwefelatom entfernt ist), in den vorliegenden Sulfidverbindungen eine signifikante Verbesserung der Stabilität von Silber- und Silberlegierung-Elektroplattierungsbädern bereitstellt.
  • Beispiel 14
  • Die allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 10 werden wiederholt, um die folgenden Sulfidverbindungen herzustellen. Tabelle 2
    Figure DE102013005499B4_0008
  • Beispiel 15
  • Zinn-Silber(Sn-Ag)-Elektroplattierungsbäder wurden durch Vereinigen von 75 g/L Zinn von Zinnmethansulfonat, 0,4 g/L Silber von Silbermethansulfonat, 275 mL/L 70%iger Methansulfonsäure, 4 g/L ethoxyliertem Bisphenol A (13 Ethylenoxideinheiten) als grenzflächenaktives Mittel, 1 g/L Ethylmaltol, 50 mg/L Pentahydroxyflavon, 1 g/L Hydrochinonmonosulfonsäure-Kaliumsalz, einer Sulfidverbindung als Komplexbildner und DI-Wasser (Rest) hergestellt. Die Tabelle 3 zeigt die verwendeten Komplexbildner und deren Mengen. Das Sn-Ag-Bad 13-C nutzt den herkömmlichen Komplexbildner aus US 6 998 036 B2 und US 7 628 903 B1 . Die Beispiele 15-1 und 15-3 sind Bezugsbeispiele. Tabelle 3
    Sn-Ag-Bad Sulfidverbindung-Komplexbildner Menge (mL/L)
    15-1 5 100
    15-2 3 180
    15-3 4 80
    15-C Vergleichsverbindung 1 65
  • Zinn-Silber-Waferhügeltest: Sn-Ag-Löthügel wurden in einer NeXX-Plattierungseinrichtung auf einen strukturierten 200 mm-Siliziumwafer unter Verwendung jedes der vorstehend genannten Sn-Ag-Elektroplattierungsbäder elektroplattiert. Die strukturierten Wafer wiesen Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von 75 μm und 3 verschiedenen Abstandsgrößen (150, 225 und 375 μm), einen plattierbaren Bereich von 3 bis 20%, eine Negativtrockenfilmlackhöhe von 75 μm und eine Keimschicht von 1 k Ti/3 k Cu auf. Kupferflächen mit einer Höhe von 5 μm werden als UBM-Schicht verwendet, um die Haftung zwischen Sn-Ag-Löthügeln und dem Wafer zu erhöhen. Die Wafer wurden bei einer raschen Oszillation vertikal plattiert. Als unlösliche Anode wurde platinisiertes Titan verwendet und Stromdichten von 12 bis 20 A/dm2 wurden verwendet.
  • Die Höhe von 11 Hügeln wurde auf jedem Wafer unter Verwendung eines Profilmessgeräts (KLA Tencor) gemessen, um die Einheitlichkeit innerhalb eines Chips (WID-Einheitlichkeit) (oder Coplanarität) zu erhalten, die durch die Gleichung 1
    Figure DE102013005499B4_0009
    berechnet wurde, wobei hmax die Höhe des höchsten Sn-Ag-Hügels in einem Chip ist, hmin die Höhe des kürzesten Sn-Ag-Hügels in einem Chip ist und hDuchschnitt die durchschnittliche Höhe von Sn-Ag-Löthügeln ist. Je kleiner der Coplanaritätswert (oder die Einheitlichkeit innerhalb des Chips) ist, desto einheitlicher sind die Sn-Ag-Löthügel. Die Einheitlichkeit von Löthügeln ist zum Sicherstellen einer geeigneten Haftung von Komponenten an dem Wafer kritisch.
  • Zinn-Silber-Schichten wurden auf den Wafern unter Verwendung von jedem der Elektroplattierungsbäder, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, abgeschieden. Die Zinn-Silber-Abscheidungen wurden analysiert, um die Coplanarität % (Einheitlichkeit innerhalb des Chips) und die Bildung von Hohlräumen nach dem Aufschmelzen zu bestimmen. Die Ergebnisse der Analyse der resultierenden Löthügel sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Sn-Ag-Bad: 15-2 15-2 15-3 15-C
    Coplanarität % (Einheitlichkeit innerhalb des Chips) 21 19 25 20
    Hohlraumbildung keine keine keine keine
  • Wie es aus den vorstehenden Daten ersichtlich ist, sind die vorliegenden Sulfidverbindungen als Komplexbildner in Silber-Elektroplattierungsbädern geeignet und stellen hohlraumfreie Abscheidungen bereit.
  • Nach 2 Wochen Lagerung bei Umgebungstemperatur zeigte keines der Sn-Ag-Elektroplattierungsbäder 13-1, 13-2 und 13-3 irgendeine Zersetzung oder Abscheidung des Sulfidverbindung-Komplexbildners.
  • Beispiel 16
  • Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden die folgenden grenzflächenaktiven Mittel und Sulfidverbindung-Komplexbildner verwendet. Das grenzflächenaktive Mittel A ist ein alkoxyliertes Aminoxid der Formel
    Figure DE102013005499B4_0010
    worin Ra ein (C9-C11)-Alkyl ist und das grenzflächenaktive Mittel B ist ein EO/PO/EO-Copolymer mit 20% EO-Gruppen, 80% PO-Gruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Pluronic L61). Die Beispiele 16-1 und 16-4 sind Bezugsbeispiele. Tabelle 5
    Sn-Ag-Bad Sulfidverbindung Menge (mUL) grenzflächenaktives Mittel
    16-1 6 90 A
    16-2 8 125 B
    16-3 9 75 B
    16-4 11 100 A
    16-5 15 110 A

Claims (10)

  1. Elektroplattierungszusammensetzung, umfassend: eine badlösliche Quelle von Silberionen, Wasser, Säureelektrolyt und eine Sulfidverbindung der Formel:
    Figure DE102013005499B4_0011
    wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H, PO3H2 und CONR7R8 ausgewählt sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C6)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C6)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 6 ist, n = 1 bis 6 ist, R7 und R8 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt sind und x = 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn jedweder von R1, R2, R5 und R6 Hydroxy-substituiertes (C1-C6)-Alkyl ist, die Hydroxygruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das mindestens gamma zu einem Schwefelatom vorliegt.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine badlösliche Quelle von Zinnionen umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C4)-Alkyl, CO2H und Hydroxy-substituiertem (C1-C4)-Alkyl ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Y1 und Y2 unabhängig aus CO2H und PO3H2 ausgewählt sind.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei m = 1 bis 4 ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei n = 1 bis 4 ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Y1 und Y2 identisch sind.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Y1 und Y2 CO2H sind, jeder R1, R2, R5 und R6 unabhängig aus H, (C1-C3)-Alkyl und Hydroxy-substituiertem (C1-C3)-Alkyl ausgewählt ist, jeder R3 und R4 unabhängig aus H und (C1-C3)-Alkyl ausgewählt ist, m = 1 bis 4 ist, n = 1 bis 4 ist und x = 1 bis 4 ist.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein grenzflächenaktives alkoxyliertes Aminoxid-Mittel der Formel:
    Figure DE102013005499B4_0012
    umfasst, wobei Ra aus einer (C6-C22)-Alkylgruppe und einer substituierten (C7-C22)-Arylgruppe ausgewählt ist, Rb eine alkoxylierte Einheit ist, m 0 bis 7 ist und die Molzahl von Rb darstellt, n 0 oder 1 ist und Rc und Rd jeweils mindestens eine alkoxylierte Einheit sind und die Gesamtzahl von alkoxylierten Einheiten, die in Rc und Rd vorliegen, 3 bis 30 beträgt.
  10. Verfahren zum Abscheiden einer Silberschicht, umfassend: Inkontaktbringen eines Substrats mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und Anlegen eines Potenzials für einen Zeitraum, so dass eine Silber-enthaltende Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird.
DE102013005499.0A 2012-03-30 2013-03-28 Elektroplattierungszusammensetzung und Verfahren zum Abscheiden einer Silberschicht Active DE102013005499B4 (de)

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