CN109837572A - 一种Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Sn‑Bi系无铅低温焊料的电沉积方法，其特征在于，包括配置基础电镀溶液和电沉积的流程，本发明对硫酸铋、硫酸亚锡、柠檬酸银为主盐，络合剂为柠檬酸钠的电镀溶液添加了防氧化剂、缓冲剂、稳定剂、光亮剂，改善了电镀溶液的稳定性，增加阴极极化，改善镀层的均匀性和光亮度，从而提高合金焊料的物理性能。通过采用训练反馈算法计算优化的电沉积工艺参数，得到力学性能最优的合金焊料。

Description

一种Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法

技术领域

本发明涉及Sn-Bi系无铅低温焊料领域，具体涉及一种Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法。

背景技术

Sn-Bi系无铅低温焊料的主要特点是熔点低、抗拉强度高，对元件适应性强，同时具有节能、环保的优点，具有良好的市场推广和应用价值。但是Bi对合金机械特性的影响变化较大，易产生低熔点问题，造成界面层稳定性差，Sn-Bi焊料在凝固过程易出现枝晶偏析和组织粗大化，易产生剥离危害。为此，需要研究一种优化的Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法，通过优化合金配比，改善工艺流程，提升焊料性能。

发明内容

2.有鉴于此，本发明旨在提供一种Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法。为了达到此目的，本发明专利采用了以下技术方案：一种Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法，包括以下流程：(1)基础电镀溶液的配置流程：步骤1、向1000mL容量的赫尔槽中加入200mL蒸馏水，加入柠檬酸钠60g/L作为络合剂，使用磁力搅拌器搅拌5-10min；再加入硫酸铋20.0g/L，加热搅拌至完全溶解；步骤2、取烧杯加入200mL蒸馏水，将硫酸50.0ml/L倒入蒸馏水中，同时用玻璃棒不断搅拌；至溶液冷却至25℃后，加入硫酸亚锡50.0g/L；添加防氧化剂L-抗坏血酸1g/L；加入柠檬酸银0.05g/L；加入缓冲剂硼酸10ml/L，用于调节电镀液PH值，确保溶液处于低PH值环境；添加稳定剂，硫代乙基化合物0.5-80g/L，用于增强溶液稳定性，降低沉淀物的生成；添加光亮剂聚乙二醇1g/L，用于提高镀层的光亮度；添加表面活性剂β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚1-30g/L，用于增加镀层表面的微观平整性；用磁力搅拌器搅拌10min，使其充分溶解，然后过滤；步骤3、将过滤后的溶液加入赫尔槽中搅拌均匀，加入硼酸和蒸馏水稀释至800mL，控制电镀溶液PH值为4.5-5；(2)电沉积流程：步骤4、阳极基体选用铂片，阴极基体选用铜片，基体尺寸为50mm×50mm×6mm；为保证电镀质量，先将基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度达到0.15μm，再将基体表面进行预处理：使用10％的NaOH溶液浸洗5-10min，取出放入蒸馏水中清洗1min，取出放入10％HCL溶液中进行酸洗，酸洗5-10min后取出，放入冷却的蒸馏水中清洗1min，取出放入酒精溶液清洗5-10min，取出用蒸馏水冲洗干净；步骤5、将预处理过的阳极基体和阴极基体置于赫尔槽中，电镀溶液温度控制在25℃；步骤6、采用工艺参数反馈算法计算脉冲电沉积制备方法的工艺参数：输入层向量x包括电流密度x₁、脉冲频率x₂、脉冲时间x₃、占空比x₄四个参数，其中电流密度、脉冲频率、脉冲时间、占空比由脉冲电源装置设定，占空比为T_on为一个脉冲周期内脉冲的持续时间，T为脉冲周期；中间层向量h包括Sn²⁺质量浓度h₁、Bi³⁺质量浓度h₂、Ag⁺质量浓度h₃、镀液温度h₄四个参数；输出层向量y包括铺展率y₁、延伸率y₂两个参数，其中铺展率为D为焊料看作球体时的直径，H为焊料铺展后焊料的高度；延伸率为ΔL为焊料拉伸断裂后所延伸的长度，L为焊料的长度；定义输入层与中间层的连接权值为w₁，中间层与输出层的连接权值为w₂，中间层各参数的阈值为b_p，p＝1,2,3,4；输出层各参数的阈值为b_q，q＝1,2；样本数为M，那么对于第i个随机选取的样本，i＝1,...,M，期望输入向量为x(i)＝(x₁(i),x₂(i),x₃(i),x₄(i))，期望输出向量为d(i)＝(d₁(i),d₂(i))；根据反馈函数求得中间层输出值为：其中j＝1,2,...,n，n＝1,2,3,4；输出层输出值为：其中k＝1,...,p；计算全部样本M的全局误差为其中，m＝1,...,q；通过不断训练反馈，当E≤0.1时停止计算，得出电流密度8A/dm²、脉冲电沉积时间10min、脉冲频率500Hz、占空比40％为工艺参数；步骤7、按照步骤三得出的工艺参数对电镀溶液进行电沉积操作，电镀溶液中的Sn^{2 +}、Bi³⁺、Ag⁺在脉冲电流作用下迁移至阴极表面附近；光亮剂聚乙二醇通过增加阴极极化，利于Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺的分步还原，促进络合离子的络合作用；由于络合离子的配体发生转化或配体数下降，Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺在阴极表面被还原成金属原子，形成共沉积合金；表面活性剂β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚通过扩大最佳电流密度的范围，改善电力线在阴极的分布均匀性，使得镀层厚度均匀分布；步骤8、电镀完成后，取出带有镀层的阴极基体置于冷却的蒸馏水中冷却至常温；步骤9、将冷却后的带有镀层的阴极基体放入酒精溶液中3-5min，取出低温烘干，得到Sn-Bi系无铅低温焊料，焊料中各金属粒子质量占比分别为57.8％Bi，42％Sn，0.2％Ag。

本发明的有益效果是：本发明对硫酸铋、硫酸亚锡、柠檬酸银为主盐，络合剂为柠檬酸钠的电镀溶液添加了防氧化剂、缓冲剂、稳定剂、光亮剂，改善了电镀溶液的稳定性，增加阴极极化，改善镀层的均匀性和光亮度，从而提高合金焊料的物理性能。通过采用工艺参数反馈算法计算优化的电沉积工艺参数，得到力学性能最优的合金焊料。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行详细的说明。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，能实现同样功能的产品属于等同替换和改进，均包括在本发明的保护范围之内。具体方法如下：

实施例1：配置电镀溶液过程中使用的材料用量及作用如下：

硫酸铋，用量为20.0g/L，作用为电镀溶液主盐，提供Bi³⁺；硫酸亚锡，用量为50.0g/L，作用为电镀溶液主盐，提供Sn²⁺；柠檬酸银，用量为0.05g/L，作用为电镀溶液主盐，提供Ag⁺；硫酸，用量为50.0ml/L，作用为调节电镀溶液PH值，增加导电性；硼酸，用量为10ml/L，作用为缓冲剂，调节电镀液PH值，保持电镀溶液电沉积过程中处于强酸环境；柠檬酸钠，用量为60g/L，作用为络合剂，与Bi³⁺、Sn²⁺、Ag⁺络合，调节析出电位，增大阴极极化；L-抗坏血酸，用量为1g/L，作用为防氧化剂，防止Sn²⁺在络合过程中氧化成Sn⁴⁺；硫代乙基化合物，用量为0.5-80g/L，作用为稳定剂，增强溶液稳定性，降低沉淀物的生成；聚乙二醇，用量为1g/L，作用为光亮剂，增加阴极极化，利于Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺的分步还原，提高镀层的光亮度；β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚，用量为1-30g/L，作用为表面活性剂，改善电力线在阴极的分布均匀性，增加镀层表面的微观平整性。

由于电沉积实验结果与电镀溶液组成密切相关，因此电镀溶液使用的材料均用分析纯试剂和三次蒸馏水配置。电镀溶液配制过程应严格遵守发明内容叙述的步骤，确保溶液充分溶解。电沉积时电镀溶液PH值应调节至强酸环境，温度控制在25℃。

实施例2：电沉积方法的选取及作用如下：

由于脉冲电沉积方法较直流电沉积方法具有较高的瞬间电流密度，可以调节脉冲频率、占空比参数，脉冲电沉积方法较直流电沉积方法能够提高电极的极化，使得电镀溶液中的金属离子快速扩散到阴极表面消除浓差极化。因此，本发明采用脉冲电沉积方法，通过提高电流密度，提高镀层结晶的成核速度，使得镀层颗粒均匀，组织细密。

由于工艺参数反馈算法是一种按照误差逆向传播进行预测，可以对任意复杂的问题分类和进行多维反馈函数映射，因此采用工艺参数反馈算法，根据电镀溶液配比计算最佳的电沉积工艺参数，获得最优的焊料力学性能。

工艺参数反馈算法分为输入层、中间层和输出层，包括电流密度、脉冲频率、脉冲时间、占空比、Sn²⁺质量浓度、Bi³⁺质量浓度、Ag⁺质量浓度、镀液温度、铺展率、延伸率参数，对应这些参数建立样本数据库，样本数据的采集方式为：电流密度、脉冲频率、脉冲时间、占空比为脉冲电源装置设置的数据；Sn²⁺质量浓度、Bi³⁺质量浓度、Ag⁺质量浓度为样本用量；镀液温度由温度计测定；铺展率采用免清洗钎剂和RA型松香钎剂对焊料进行润湿铺展实验测得，延伸率按照拉伸实验测得；电镀溶液中沉积出的焊料的成分采用X射线光电子能谱分析仪进行测定。

实施例二：(1)基础电镀溶液的配置流程：

步骤一、向1000mL容量的赫尔槽中加入200mL蒸馏水，加入柠檬酸钠60g/L作为络合剂，使用磁力搅拌器搅拌5-10min；再加入硫酸铋20.0g/L，加热搅拌至完全溶解；

步骤二、取烧杯加入200mL蒸馏水，将硫酸50.0ml/L倒入蒸馏水中，同时用玻璃棒不断搅拌；至溶液冷却至25℃后，加入硫酸亚锡50.0g/L；添加防氧化剂L-抗坏血酸1g/L；加入柠檬酸银0.05g/L；加入缓冲剂硼酸10ml/L，用于调节电镀液PH值，确保溶液处于低PH值环境；添加稳定剂，硫代乙基化合物0.5-80g/L，用于增强溶液稳定性，降低沉淀物的生成；添加光亮剂聚乙二醇1g/L，用于提高镀层的光亮度；添加表面活性剂β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚1-30g/L，用于增加镀层表面的微观平整性；用磁力搅拌器搅拌10min，使其充分溶解，然后过滤；

步骤三、将过滤后的溶液加入赫尔槽中搅拌均匀，加入硼酸和蒸馏水稀释至800mL，控制所述电镀溶液PH值为4.5-5；

(2)电沉积流程：

步骤一、阳极基体选用铂片，阴极基体选用铜片，基体尺寸为50mm×50mm×6mm；为保证电镀质量，先将所述基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度达到0.15μm，再将所述基体表面进行预处理：使用10％的NaOH溶液浸洗5-10min，取出放入蒸馏水中清洗1min，取出放入10％HCL溶液中进行酸洗，酸洗5-10min后取出，放入冷却的蒸馏水中清洗1min，取出放入酒精溶液清洗5-10min，取出用蒸馏水冲洗干净；

步骤二、将预处理过的所述阳极基体和阴极基体置于赫尔槽中，所述电镀溶液温度控制在25℃；

步骤三、采用工艺参数反馈算法计算脉冲电沉积制备方法的工艺参数：输入层向量x包括电流密度x₁、脉冲频率x₂、脉冲时间x₃、占空比x₄四个参数，其中电流密度、脉冲频率、脉冲时间、占空比由脉冲电源装置设定，占空比为T_on为一个脉冲周期内脉冲的持续时间，T为脉冲周期；中间层向量h包括Sn²⁺质量浓度h₁、Bi³⁺质量浓度h₂、Ag⁺质量浓度h₃、镀液温度h₄四个参数；

输出层向量y包括铺展率y₁、延伸率y₂两个参数，其中铺展率为D为焊料看作球体时的直径，H为焊料铺展后焊料的高度；延伸率为ΔL为焊料拉伸断裂后所延伸的长度，L为焊料的长度；定义输入层与中间层的连接权值为w₁，中间层与输出层的连接权值为w₂，中间层各参数的阈值为b_p，p＝1,2,3,4；输出层各参数的阈值为b_q，q＝1,2；

样本数为M，那么对于第i个随机选取的样本，i＝1,...,M，期望输入向量为x(i)＝(x₁(i),x₂(i),x₃(i),x₄(i))，期望输出向量为d(i)＝(d₁(i),d₂(i))；根据反馈函数求得中间层输出值为：其中j＝1,2,...,n，n＝1,2,3,4；输出层输出值为：其中k＝1,...,p；计算全部样本M的全局误差为其中，m＝1,...,q；通过不断训练反馈，当E≤0.1时停止计算，得出电流密度8A/dm²、脉冲电沉积时间10min、脉冲频率500Hz、占空比40％为工艺参数；

步骤四、按照步骤三得出的工艺参数对所述电镀溶液进行电沉积操作，所述电镀溶液中的Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺在脉冲电流作用下迁移至阴极表面附近；所述光亮剂聚乙二醇通过增加阴极极化，利于Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺的分步还原，促进络合离子的络合作用；由于络合离子的配体发生转化或配体数下降，Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺在阴极表面被还原成金属原子，形成共沉积合金；所述表面活性剂β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚通过扩大最佳电流密度的范围，改善电力线在阴极的分布均匀性，使得镀层厚度均匀分布；

步骤五、电镀完成后，取出带有镀层的阴极基体置于冷却的蒸馏水中冷却至常温；

步骤六、将冷却后的所述带有镀层的阴极基体放入酒精溶液中3-5min，取出低温烘干，得到Sn-Bi系无铅低温焊料，所述焊料中各金属粒子质量占比分别为57.8％Bi，42％Sn，0.2％Ag。

以上所述仅为本发明之较佳实施例，并非用以限定本发明的权利要求保护范围。同时以上说明，对于相关技术领域的技术人员应可以理解及实施，因此其他基于本发明所揭示内容所完成的等同改变，均应包含在本权利要求书的涵盖范围内。

Claims (1)

1.一种Sn-Bi系无铅低温焊料的电沉积方法，其特征在于，包括：(1)基础电镀溶液的配置流程：步骤1、向1000mL容量的赫尔槽中加入200mL蒸馏水，加入柠檬酸钠60g/L作为络合剂，使用磁力搅拌器搅拌5-10min；再加入硫酸铋20.0g/L，加热搅拌至完全溶解；步骤2、取烧杯加入200mL蒸馏水，将硫酸50.0ml/L倒入蒸馏水中，同时用玻璃棒不断搅拌；至溶液冷却至25℃后，加入硫酸亚锡50.0g/L；添加防氧化剂L-抗坏血酸1g/L；加入柠檬酸银0.05g/L；加入缓冲剂硼酸10ml/L，用于调节电镀液PH值，确保溶液处于低PH值环境；添加稳定剂，硫代乙基化合物0.5-80g/L，用于增强溶液稳定性，降低沉淀物的生成；添加光亮剂聚乙二醇1g/L，用于提高镀层的光亮度；添加表面活性剂β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚1-30g/L，用于增加镀层表面的微观平整性；用磁力搅拌器搅拌10min，使其充分溶解，然后过滤；步骤3、将过滤后的溶液加入赫尔槽中搅拌均匀，加入硼酸和蒸馏水稀释至800mL，控制所述电镀溶液PH值为4.5-5；(2)电沉积流程：步骤4、阳极基体选用铂片，阴极基体选用铜片，基体尺寸为50mm×50mm×6mm；为保证电镀质量，先将所述基体表面进行机械抛光，使其表面粗糙度达到0.15μm，再将所述基体表面进行预处理：使用10％的NaOH溶液浸洗5-10min，取出放入蒸馏水中清洗1min，取出放入10％HCL溶液中进行酸洗，酸洗5-10min后取出，放入冷却的蒸馏水中清洗1min，取出放入酒精溶液清洗5-10min，取出用蒸馏水冲洗干净；步骤5、将预处理过的所述阳极基体和阴极基体置于赫尔槽中，所述电镀溶液温度控制在25℃；步骤6、采用工艺参数反馈算法计算脉冲电沉积制备方法的工艺参数：输入层向量x包括电流密度x₁、脉冲频率x₂、脉冲时间x₃、占空比x₄四个参数，其中电流密度、脉冲频率、脉冲时间、占空比由脉冲电源装置设定，占空比为T_on为一个脉冲周期内脉冲的持续时间，T为脉冲周期；中间层向量h包括Sn²⁺质量浓度h₁、Bi³⁺质量浓度h₂、Ag⁺质量浓度h₃、镀液温度h₄四个参数；输出层向量y包括铺展率y₁、延伸率y₂两个参数，其中铺展率为D为焊料看作球体时的直径，H为焊料铺展后焊料的高度；延伸率为ΔL为焊料拉伸断裂后所延伸的长度，L为焊料的长度；定义输入层与中间层的连接权值为w₁，中间层与输出层的连接权值为w₂，中间层各参数的阈值为b_p，p＝1,2,3,4；输出层各参数的阈值为b_q，q＝1,2；样本数为M，那么对于第i个随机选取的样本，i＝1,...,M，期望输入向量为x(i)＝(x₁(i),x₂(i),x₃(i),x₄(i))，期望输出向量为d(i)＝(d₁(i),d₂(i))；根据反馈函数求得中间层输出值为：其中j＝1,2,...,n，n＝1,2,3,4；输出层输出值为：其中k＝1,...,p；计算全部样本M的全局误差为其中，m＝1,...,q；通过不断训练反馈，当E≤0.1时停止计算，得出电流密度8A/dm²、脉冲电沉积时间10min、脉冲频率500Hz、占空比40％为工艺参数；步骤7、按照步骤三得出的工艺参数对所述电镀溶液进行电沉积操作，电镀溶液中的Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺在脉冲电流作用下迁移至阴极表面附近；所述光亮剂聚乙二醇通过增加阴极极化，利于Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺的分步还原，促进络合离子的络合作用；由于络合离子的配体发生转化或配体数下降，Sn²⁺、Bi³⁺、Ag⁺在阴极表面被还原成金属原子，形成共沉积合金；所述表面活性剂β-萘酚磺酸聚氧乙烯醚通过扩大最佳电流密度的范围，改善电力线在阴极的分布均匀性，使得镀层厚度均匀分布；步骤8、电镀完成后，取出带有镀层的阴极基体置于冷却的蒸馏水中冷却至常温；步骤9、将冷却后的带有镀层的阴极基体放入酒精溶液中3-5min，取出低温烘干，得到Sn-Bi系无铅低温焊料，所述焊料中各金属粒子质量占比分别为57.8％Bi，42％Sn，0.2％Ag。