KR20130111454A - 도금조 및 방법 - Google Patents

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듀안 알. 로머
엘리세이 아이어고드킨
이인호
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

특정의 설파이드 화합물을 포함하는 은 전기도금조 및 이들 조를 사용한 은-함유층의 전기도금방법이 개시된다. 상기 전기도금조는 보이드 형성이 감소되고 다이내 균일성이 향상된 은-함유 솔더 침착물을 제공하는 데에 유용하다.

Description

도금조 및 방법{PLATING BATH AND METHOD}
본 발명은 일반적으로 전해 금속 도금 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해 주석-합금 도금 분야에 관한 것이다.
금속 및 금속-합금은 상업적으로 중요하며, 특히 이들이 전기 접점, 최종 마감재(final finish) 및 솔더로 자주 사용되는 전자 산업에 있어서 중요하다. 가장 일반적인 주석-합금 솔더의 경우, 납에 대한 제한사항의 증가로 인해 주석-납의 사용이 감소되어 왔다. 무연(lead-free) 합금, 예컨대, 주석-은, 주석-구리, 주석-비스무스, 주석-은-구리 등이 주석-납 솔더의 일반적인 대체물이다. 흔히 전기도금조와 같은 도금조를 사용하는 기판에 이들 솔더가 침착된다.
금속 코팅을 갖는 전기도금 물품에 대한 방법은 일반적으로 도금 용액 내의 두 전극 사이에 전류를 통과시키는 것과 관련된 것으로서, 여기에서 두 전극 중 하나(전형적으로 캐쏘드)는 도금되는 물품이 된다. 전형적인 은 또는 은-합금 도금 용액은 용해된 은 이온, 물, 임의로 하나 이상의 용해된 합금 금속, 예컨대, 주석 또는 구리, 산 전해질, 예컨대,조에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 메탄설폰산, 및 도금의 균일성과 금속 침착의 품질을 향상시키는 전용 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제로는 여러 가지 중에서 컴플렉서(complexer), 계면활성제 및 그레인 리파이너(grain refiner) 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6,998,036호에는 특정 설파이드 또는 티올-치환 에테르 화합물을 함유하는 산성 주석-은 합금 전기도금조가 개시되어 있다. 단지 예시되고 있는 화합물인 3,6-디티아옥탄디올-1,8은 저장을 연장하거나 장기간 사용시에 중합하여 전기도금조로부터 은을 침전시키게 된다는 것을 발견하였다.
미국 특허 제7,628,903호에는 특정 설파이드 화합물을 함유하는 통상적인 은 및 은-합금 전기도금조가 개시되어 있다. 상기 특허에서는 이들 전기도금조가 우수한 안정성을 갖는다는 점을 주장하고 있다. 그러나, 저장을 연장하거나 장기간 사용시에 이들 설파이드 화합물이 주석-은 전기도금조에서 중합하거나 분해하여, 전기도금조로부터 은을 침전시키게 된다는 것을 발견하였다.
따라서, 저장시 및 장기간 사용시 충분한 안정성을 가지면서 다양한 어플리케이션에서 솔더 성능 조건을 만족시킬 수 있는 주석-은 합금 침착을 제공하는, 은 및 은-합금 전기도금조, 특히 주석-은 합금 전기도금조에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은, 조-용해성(bath-soluble) 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 하기 화학식의 설파이드 화합물을 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다:
Y1-(CR1R2)m-S-(CR3R4)x-S-(CR5R6)n-Y2
상기 식에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, PO3H2, CONR7R8 및 OH로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R5 및 R6는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 6이고; R7 및 R8 은 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되며; x는 1 내지 6이고; 단, Y1이 OH인 경우, m은 3이며; Y2가 OH인 경우, n은 3이고; R1, R2, R5 및 R6 중 어느 것이 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬인 경우, 하이드록시 그룹은 황 원자에 대해 적어도 감마의 탄소 원자에 결합된다. 이러한 전기도금 조성물은 하나 이상의 합금 금속 및 하나 이상의 어쥬번트를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 기판을 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및 상기 기판상에 주석-은-함유층을 침착시키기 위해 일정 시간동안 전위를 인가하는 단계를 포함하는, 기판 상에 은 또는 은-합금 층을 침착하는 방법을 제공하고: 여기에서, 상기 전기도금 조성물은, 조-용해성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 하기 화학식의 설파이드 화합물을 포함하며:
Y1-(CR1R2)m-S-(CR3R4)x-S-(CR5R6)n-Y2
상기 식에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, PO3H2, CONR7R8 및 OH로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R5 및 R6는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 6이고; R7 및 R8 은 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되며; x는 1 내지 6이고; 단, Y1이 OH인 경우, m은 3이며; Y2가 OH인 경우, n은 3이고; R1, R2, R5 및 R6 중 어느 것이 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬인 경우, 하이드록시 그룹은 황 원자에 대해 적어도 감마의 탄소 원자에 결합된다.
본 발명의 전기도금조는, 보이드 형성이 감소되고 다이내(within-die) 균일성이 향상된 은-함유 솔더 침착을 제공하는데 유용하다.
본원 명세서에 전반에 걸쳐 사용되는 하기 약어들은 명확하게 달리 지시하지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는다: ASD = A/dm2 = 평방 데시미터 당 암페어; ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; Å = 옹스트롬; mm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; min = 분; DI = 탈이온; 및 mL = 밀리리터. 달리 언급하지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트(wt%)이고, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 이들 수치 범위를 합하여 100% 이하가 되는 것이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이며 임의의 순서로 조합 가능하다.
본원 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "도금"이란, 금속 전기도금을 말한다. "침착" 및 "도금"은 본원 명세서 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"란, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 플루오라이드를 말한다. 용어의 단수형은 복수형을 포함하는 것으로 이해한다. "알킬"이란, 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 말한다. "아릴"이란, 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 말한다.
놀랍게도, 은 또는 은-합금 전기도금조에 하기 화학식의 설파이드 화합물을 사용하면 전기도금조의 안정성이 향상된다는 것을 발견하였다:
Y1-(CR1R2)m-S-(CR3R4)x-S-(CR5R6)n-Y2
상기 식에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, PO3H2, CONR7R8 및 OH로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R5 및 R6는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 6이고; R7 및 R8 은 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되며; x는 1 내지 6이고; 단, Y1이 OH인 경우, m은 3이며; Y2가 OH인 경우, n은 3이고; R1, R2, R5 및 R6 중 어느 것이 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬인 경우, 하이드록시 그룹은 황 원자에 대해 적어도 감마의 탄소 원자에 결합된다. 이러한 설파이드 화합물은 은 전기도금조에서 컴플렉서로서 작용한다.
그 위에 은 또는 은-함유 합금이 전기도금될 수 있는 임의의 기판이 본 발명에 유용하다. 이러한 기판으로는 전자 디바이스, 예컨대, 인쇄 배선판, 리드 프레임(lead frame), 인터커넥트(interconnect) 및 반도체 기판 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 본원에서 사용하는 용어 "반도체성 기판"에는 반도체 디바이스의 활성 또는 작동성 부위를 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판이 포함된다. 용어 "반도체 기판"은 반도체 물질, 이를 테면 이것들로 한정하는 것은 아니나, 벌크(bulk) 반도체 물질, 예컨대, 반도체 웨이퍼 단독 또는 그 위에 다른 물질을 포함하는 어셈블리, 및 반도체 물질 층 단독 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리를 포함하는 임의의 구조물을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 디바이스는 그 위에 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치 제작(batch fabricate)되었거나 배치 제작될 반도체 기판을 말한다. 본원에서 사용되는 용어 "웨이퍼"에는 "기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스" 및 다양한 레벨의 인터커넥션에 대한 다양한 패키지, 예컨대, 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 레벨에 대한 패키지, 또는 솔더 커넥션을 필요로 하는 기타 어셈블리 등을 포함시키고자 한다. 특히 적절한 기판은 패턴화된 웨이퍼, 예컨대, 패턴화된 실리콘 웨이퍼 및 패턴화된 갈륨-아르세나이드 웨이퍼이다. 이러한 웨이퍼는 임의의 적절한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 직경은 200 mm 내지 300 mm이나, 보다 작거나 큰 직경을 갖는 웨이퍼도 본 발명에 따라서 전기도금될 수 있다.
임의의 조-용해성 은 이온 공급원을 본 발명의 전기도금조에 사용할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "조-용해성" 금속 이온 공급원은 본 발명의 산 전기도금조에 용해되는 금속 이온의 공급원을 말한다. 적절한 은 화합물의 예로는, 실버 옥사이드, 실버 니트레이트, 실버 알칸설포네이트, 실버 아릴설포네이트, 실버 아이오다이드, 실버 클로라이드 및 실버 설페이트 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 실버 옥사이드 및 실버 메탄 설포네이트가 바람직하다. 조-용해성 은 화합물들의 혼합물도 사용될 수 있다.
침착에 있어서 원하는 은의 양에 따라서, 조-용해성 은 화합물의 광범위한 양이 본 발명의 전기도금조에 사용될 수 있다. 이와 같은 은 화합물의 양은 당분야의 통상의 기술자가 선택할 수 있을 것이다. 전기도금조 내에서 은 농도의 적절한 범위는 0.05 내지 50 g/L의 은이다. 은을 침착하기 위한 전기도금조는 20 내지 50 g/L의 은을 함유할 수 있다. 은-합금 전기도금조는 침착될 특정의 은-합금에 따라서, 다양한 양의 은, 예컨대 0.1 내지 25 g/L을 함유할 수 있다. 예를 들면, 0.1 내지 10 wt% 은을 갖는, 주석-은과 같은 은-합금을 원하는 경우, 본 발명의 전기도금조 내에서 예시적인 은의 농도는 0.05 내지 10 g/L, 바람직하게 0.1 내지 10 g/L, 보다 바람직하게 0.1 내지 8 g/L, 보다 더 바람직하게 0.1 내지 5 g/L의 범위일 수 있다. 고속 공정에 있어서, 적절한 은의 농도는 0.5 내지 8 g/L이다.
조-용해성이면서 전해질 조성물에 악영향을 미치지 않는 임의의 산 전해질이 본 발명에 사용될 수 있다. 적절한 산 전해질에는: 알칸설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판설폰산; 아릴설폰산, 예컨대, 페닐설폰산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산 및 크레졸설폰산; 황산; 설팜산; 및 광산, 예컨대, 염산, 하이드로브롬산 및 플루오로붕산 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 알칸설폰산 및 아릴설폰산이 바람직한 산 전해질이며, 알칸설폰산이 보다 바람직하다. 메탄설폰산이 특히 바람직하다. 산 전해질의 혼합물, 예컨대, 이들로 한정하는 것은 아니나, 알칸설폰산 및 황산의 혼합물이 특히 유용하다. 따라서, 유리하게는 둘 이상의 산 전해질을 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 산성 전해질은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며 추가 정제 없이 사용할 수 있다. 대안으로서, 산 전해질을 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 전기도금조 내의 산 전해질의 양은 10 내지 400 g/L, 바람직하게 100 내지 400 g/L, 보다 바람직하게 150 내지 350 g/L의 범위이다.
본 발명의 은 또는 은-합금 전기도금조는 하나 이상의 다음 화학식의 설파이드 화합물을 함유한다: Y1-(CR1R2)m-S-(CR3R4)x-S-(CR5R6)n-Y2, 여기에서, Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, PO3H2, CONR7R8 및 OH로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R5 및 R6는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬로부터 선택되며; 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되고; m은 1 내지 6이며; n은 1 내지 6이고; R7 및 R8 은 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되며; x는 1 내지 6이고; 단, Y1이 OH인 경우, m은 3이며; Y2가 OH인 경우, n은 3이고; R1, R2, R5 및 R6 중 어느 것이 하이드록시-치환 (C1-C6)알킬인 경우, 하이드록시 그룹은 황 원자에 대해 적어도 감마의 탄소 원자에 결합된다. 상기 "하이드록시 그룹은 황 원자에 대해 적어도 감마의 탄소 원자에 결합된다"라는 구절은 황 원자로부터 3번 탄소 또는 그보다 큰 번호의 탄소의 하이드록실 그룹을 말한다. 즉, 하이드록실 그룹은 황 원자로부터 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10번 탄소, 바람직하게 황 원자로부터 3, 4, 5, 6, 7 또는 8번 탄소, 보다 바람직하게 황 원자로부터 3, 4, 5 또는 6번 탄소, 가장 바람직하게 황 원자로부터 3번 탄소에 있을 수 있다. 바람직하게, 각각의 R1, R2, R5 및 R6는 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환 (C1-C4)알킬, 보다 바람직하게 H, (C1-C4)알킬, 및 하이드록시-치환 (C1-C2)알킬, 보다 더 바람직하게 H, (C1-C2)알킬, 및 하이드록시-치환 (C1-C2)알킬, 더욱 더 바람직하게 H 및 하이드록시-치환 (C1-C2)알킬로부터 선택된다. R7 및 R8는 바람직하게 독립적으로 H, 메틸 및 에틸, 보다 바람직하게 H 및 메틸로부터 선택된다. 바람직하게, R7 = R8이고, 보다 바람직하게 R7 = R8 = H이다. Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, PO3H2, 및 OH로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 CO2H, SO3H, 및 PO3H2, 보다 더 바람직하게 CO2H 및 SO3H로부터 선택된다. 다르게는, Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, 및 OH로부터 선택된다. m은 1 내지 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1 내지 3이다. 바람직하게, n은 1 내지 4이고, 보다 바람직하게 1 내지 3이다. x는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1 내지 3, 보다 더 바람직하게 1 내지 2이다. Y1 및 Y2는 바람직하게는 동일한 것으로서, 즉, 바람직하게 Y1 = Y2이다. Y1 및 Y2가 독립적으로 CO2H, SO3H, 및 OH로부터 선택되고; 각 R1, R2, R5 및 R6이 독립적으로 H, (C1-C3)알킬, 및 하이드록시-치환된 (C1-C3)알킬로부터 선택되고; 각 R3 및 R4가 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되고; m = 1-4; n = 1-4; 및 x = 1-4인 것이 바람직하다. 예시적인 하이드록시-치환된 (C1-C6)알킬 그룹은 2-하이드록시-1-에틸; 2-하이드록시-1-프로필; 3-하이드록시-2-부틸, 2-하이드록시-2-프로필, 2-하이드록시-2-메틸-2-프로필, 2-하이드록시-1-부틸, 2-하이드록시-2-메틸-2-부틸, 1-하이드록시-2-부틸, 2-하이드록시-2-메틸-1-프로필, 3-하이드록시-2-부틸, 및 2-하이드록시메틸-2-부틸을 포함한다.
예시적인 설파이드 화합물은 비스-(3-하이드록시프로필)-1,2-디티오에탄; 2,2'-((에탄-1,2-디일비스(설판디일))비스메틸렌) 비스(2-(하이드록시메틸) 프로판-1,3-디올); 3,3'-(메틸렌비스(설판디일)) 디프로판올; 2,2'-(메틸렌비스(설판디일)) 디숙신산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디아세트산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디에탄설폰산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디프로필 설포네이트; 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일)) 디프로판산; 2,2'-(에탄-1,2-디일비스-(설판디일)) 디아세트산; 2,2'-(에탄-1,2-디일비스-(설판디일)) 디에탄설폰산; 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일)) 비스(프로판-1-설폰산); ((에탄-1,2-디일비스(설판디일))비스(프로판-3,1-디일)) 디포스폰산; ((에탄-1,2-디일비스(설판디일))비스(에탄-2,1-디일))디포스폰산 및 ((메틸렌비스(설판디일))비스(에탄-2,1-디일)) 디포스폰산을 제한없이 포함한다. 바람직한 설파이드 화합물은 다음과 같다: 비스-(3-하이드록시프로필)-1,2-디티오에탄; 2,2'-((에탄-1,2-디일비스(설판디일))비스메틸렌)비스(2-(하이드록시메틸) 프로판-1,3-디올); 3,3'-(메틸렌비스(설판디일)) 디프로판올; 2,2'-(메틸렌비스(설판디일)) 디숙신산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디아세트산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디에탄설폰산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디프로필 설포네이트; 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일)) 디프로판산; 2,2'-(에탄-1,2-디일비스-(설판디일)) 디아세트산; 2,2'-(에탄-1,2-디일비스-(설판디일)) 디에탄설폰산; 및 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일)) 비스(프로판-1-설폰산). 더욱 바람직한 설파이드 화합물은 2,2'-((에탄-1,2-디일비스(설판디일))비스메틸렌)비스(2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디올); 2,2'-(메틸렌비스(설판디일)) 디숙신산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디아세트산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디에탄설폰산; 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일)) 디프로필 설포네이트; 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일)) 디프로판산; 2,2'-(에탄-1,2-디일비스-(설판디일)) 디아세트산; 2,2'-(에탄-1,2-디일비스-(설판디일)) 디에탄설폰산; 및 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일)) 비스(프로판-1-설폰산)이다.
일반적으로, 하나 이상의 설파이드 화합물은 본 발명의 전기도금조에 전기도금조내 은 이온의 몰수를 기준으로 1 내지 10 당량의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 설파이드 화합물은 1 내지 8 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 당량, 및 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6 당량의 양으로 존재한다. 전형적으로, 설파이드 화합물은 본 발명의 전기도금조에 다양한 농도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석-은 합금 전기도금조에서, 설파이드 화합물은 전형적으로 0.01 내지 25 g/L, 바람직하게는 0.5 내지 25 g/L, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 g/L, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 15 g/L; 및 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/L의 농도로 사용된다.
설파이드 화합물은 일반적으로 상업적으로 일수할 수 있거나, 문헌에 익히 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 화합물은 추가 정제없이 사용될 수 있거나, 사용전에 추가 정제될 수 있다. 본 발명의 설파이드 화합물은 조-용해성이다. 바람직한 설파이드 화합물은 17% 메탄설폰산 / DI 수용액중에 용해도가 ≥ 5 mg/L, 바람직하게는 > 5 mg/L, 더욱 바람직하게는 ≥ 10 mg/L, 더 더욱 바람직하게는 ≥ 20 mg/L, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 30 mg/L이다. 최대 용해도는 중요하지 않기 때문에, 본 발명의 전기도금조에서 설파이드 화합물의 최대 용해도에 대한 조건은 없다. 전형적으로, 설파이드 화합물은 17% 메탄설폰산 / DI 수용액중에 용해도가 ≥ 5 내지 250 mg/L 또는 그 이상이다.
본 발명의 전기도금조는 임의로 하나 이상의 합금 금속을 포함할 수 있다. 전기침착될 수 있는 은과 합금을 형성하는 임의의 금속이 적절히 사용될 수 있다.바람직한 합금 금속은 갈륨, 주석, 구리, 및 이들의 혼합물, 및 더욱 바람직하게는 주석, 구리 및 혼합물을 포함한다. 이 합금 금속은 전기도금조에 조-용해 형태, 예컨대 상응하는 옥사이드, 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트, 알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트 염, 및 바람직하게는 카복실레이트, 알킬설포네이트 또는 아릴설포네이트 염으로서 첨가된다. 사용되는 상기 합금 금속의 양은 침착되는 합금에 좌우된다. 이러한 합금 금속 및 그의 양의 선택은 당업자들의 지식 수준내에 있다.
바람직하게는, 본 발명의 전기도금조는 주석 이온을 합금 금속으로 함유한다. 임의의 조-용해성 2가 주석 염이 본 발명에 적절히 사용될 수 있다. 이러한 주석 화합물들의 예로는, 주석 옥사이드 및 염, 예컨대, 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대, 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대, 주석 페닐 설포네이트, 주석 페놀 설포네이트, 및 주석 톨루엔 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 주석 할라이드를 사용하는 경우, 할라이드는 클로라이드인 것이 바람직하다. 주석 화합물은 주석 옥사이드, 주석 설페이트, 주석 클로라이드, 주석 알칸 설포네이트 또는 주석 아릴 설포네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게, 주석 염은 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 2-하이드록시에탄-1-설폰산, 2-하이드록시프로판-1-설폰산, 또는 1-하이드록시프로판-2-설폰산의 스태너스 염이고, 보다 더 바람직하게 주석 메탄설포네이트이다. 주석 염의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 유용한 주석 화합물은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 이용가능하며, 추가 정제 없이 사용할 수 있다. 다르게는, 본 발명에 유용한 주석 화합물은 문헌에 공지된 방법들로 제조할 수 있다.
본 발명의 전기도금조에 사용되는 조-용해성 주석 이온 공급원의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 조-용해성 주석 이온 공급원의 적절한 양은 5 내지 100 g/L, 바람직하게 5 내지 85 g/L, 보다 바람직하게 10 내지 85 g/L이다. 주석 이온 공급원의 적절한 양은 적용조건에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 저속 공정에서는 5 내지 25 g/L의 주석 이온 공급원을 사용하고, 고속 공정에서는 30 내지 85 g/L를 사용할 수 있다.
상기한 성분 이외에, 본 발명의 전기도금조는 임의로 하나 이상의 "보조제"를 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 보조제란 주성분(은 화합물, 산성 전해질, 물, 임의적인 합금 금속) 이외에 조성물에 첨가될 수 있는, 주성분의 효능에 기여하는 첨가제 또는 화합물이다. 적합한 보조제의 예로는, 제한적인 것은 아니나 광택제, 산화방지제, 계면활성제, 그레인 미세화제(grain refiner), 전도성 산 및 그의 염과 이들의 혼합물을 포함한다. 보조제 리스트는 완벽한 것이 아니며 은 침착의 효능을 개선하는 어떠한 화합물이나 성분도 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 보조제는 통상적인 양으로 사용할 수 있다.
광택 표면을 필요로 할 경우, 광택제를 사용할 수 있다. 적합한 광택제는, 제한적인 것은 아니나 알데히드, 케톤, 카복실산, 카복실산 유도체, 아민 또는 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 광택제의 특정예는 미국 특허 제4,582,576호와 제4,246,077호에서 확인할 수 있다. 이러한 광택제는 도금조 L(리터) 당 50 mg(밀리그람) 내지 5 g, 전형적으로 100 mg 내지 250 mg의 양으로 사용할 수 있다. 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 비소, 셀레늄, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 안티몬, 텔루륨, 탈륨, 납 및 비스무스의 화합물이 또한 적합하다. 폴리에틸렌 글리콜과, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 같은 그의 유도체도 이들이 조에 용해되는 범위까지 적합한 광택제이다. 폴리에틸렌 글리콜과 그의 유도체는 단지 광택제로만 사용될 수 있거나, 또는 상기한 다른 광택제와 함께 사용될 수 있다.
산화방지제는 주석을 가용성의 2가 상태로 유지하기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제는, 제한적인 것은 아니나 하이드로퀴논 및, 레소르시놀, 카테콜 등과 같은 하이드록실화된 방향족 화합물과, 이러한 방향족 화합물의 설폰산 유도체를 포함한다. 이러한 산화방지제는 미국 특허 제4,871,429호에 기술되어 있다. 다른 적합한 산화방지제 또는 환원제는, 제한적인 것은 아니나 바나듐 화합물, 예를 들어 바나딜아세틸아세토네이트, 바나듐 트리아세틸아세토네이트, 바나듐 할라이드, 바나듐 옥시할라이드, 바나듐 알콕사이드 및 바나딜 알콕사이드를 포함한다. 이러한 환원제의 양은 당업자들에게 공지되어 있으나, 전형적으로 0.1 g/L 내지 5 g/L의 범위이다.
하나 이상의 계면활성제가 임의로 본 발명의 전기도금조에 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제는, 제한적인 것은 아니나 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게, 임의의 계면활성제는 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제에서 선택된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 2 내지 300 몰의 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO)가 (C1-C20)알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀, (C1-C25)알킬페놀, 아릴알킬페놀, (C1-C25)알킬나프톨, (C1-C25)알콕실화된 인산(염), 소르비탄 에스테르, 스티렌화된(styrenated) 페놀, 폴리알킬렌글리콜, (C1-C22)지방족 아민, (C1-C22)지방족 아미드; 또는 (C1-C25)알콕실화된 인산(염) 등과 축합된 것들을 포함한다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 전기도금조에 유용한 다른 바람직한 계면활성제는 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제이다. 다양한 아민-옥사이드 계면활성제가 공지되어 있으나, 저-기포성(low-foaming) 아민 옥사이드 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제의 점도는 #2 스핀들의 Brookfield LVT 점도계를 사용하여 측정하였을 때 5000 센티푸아즈("cps") 미만이다. 전형적으로, 이 점도는 주변 온도(약 20℃)에서 측정된다. 바람직한 알콕실화된 아민 옥사이드는 하기 식을 갖는다:
Figure pat00001
상기 식에서, Ra는 (C6-C22)알킬 그룹 및 치환된 (C7-C22)아릴 그룹으로부터 선택되고; Rb는 알콕실화 단위이며; m은 0 내지 7이고 Rb의 몰의 수를 나타내며; n은 0 또는 1이고; Rc 및 Rd는 각각 적어도 하나의 알콕실화 단위이며 Rc 및 Rd에 존재하는 알콕실화 단위의 총 수는 3 내지 30이다. 알콕실화 단위란 아민에 부가된 개별적인 알킬렌 옥사이드 단위를 말한다. 적절한 알킬렌 옥사이드 단위에는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 및 이들의 이성체를 포함한 혼합물이 포함된다. Ra는 바람직하게 (C6-C22)알킬 그룹으로부터 선택된다. Rb는 다양한 알킬렌 옥사이드 단위, 예컨대, 스티렌 옥사이드, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. Rb에 대한 알콕실화 단위는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. Rc 및 Rd에 대한 바람직한 알콕실화 단위에는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 부틸렌옥시 단위와 이들의 혼합물을 포함한다. Rc 및 Rd는 각각 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, Rc 및 Rd는 각각 에틸렌옥시 단위이다. 바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 Rc 및 Rd에존재하는 것으로 5 내지 20 몰의 알콕실화 단위를 포함한다. 보다 바람직하게, Rc 및 Rd는 5 내지 15 몰의 알콕실화 단위를 포함한다. 특히 적합한 아민 옥사이드 계면활성제는 Rc 및 Rd 각각이 에틸렌옥시 단위, 프로필렌옥시 단위 및 이들의 혼합물로 부터 선택되는 3.5 내지 10 몰의 알콕실화 단위로 구성되는 것들이다. 바람직하게, m은 0이다. n은 1인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 m=0이고, n=1인 아민 옥사이드이며, 보다 바람직하게 Ra는 (C6-C22)알킬 그룹이다. 보다 더 바람직한 아민 옥사이드는 m=0, n=1이고, Ra는 (C6-C22)알킬 그룹이며, Rc 및 Rd는 각각 에틸렌옥시 단위인 것들이다.
알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제는 일반적으로 상업적으로 입수하거나 미국 특허 제5,972,875호에 기술된 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 바람직한 아민 옥사이드 계면활성제는 Tomamine 브랜드로 판매되는, Air Products로부터 입수할 수 있는, 예를 들어 AO-14-2, AO-728, AO-405 및 AO-455의 명칭을 가지는 것들이다. 아민 옥사이드 계면활성제는 본 발명의 전기도금조에서 0.1 내지 50 g/L, 바람직하게 0.1 내지 25 g/L, 더욱 바람직하게 0.5 내지 25 g/L, 보다 더 바람직하게 1 내지 20 g/L, 더욱 더 바람직하게 5 내지 20 g/L의 양으로 사용된다.
그레인 리파이너가 임의로 본 발명의 은 전기도금조에서 사용된다. 주석-은 합금 전기도금조가 사용되는 경우, 하나 이상의 그레인 리파이너를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물들은 주석 합금 침착물에 양호한 그레인 구조를 제공하는 동시에, 조성물로부터 침착된 주석 합금 인터컨넥트 범프(솔더 범프)에 균일한 머쉬룸 형태를 제공한다. 바람직하게, 그레인 리파이너는 플라본(flavone) 화합물이다. 이러한 플라본 화합물은, 제한적인 것은 아니나 크리신(chrysin), 피세틴(fisetin), 미리세틴(myricetin), 루틴(rutin), 및 모린(morin)과 쿼시트린(quercitrin) 같은 펜타하이드록시 플라본이다. 적합한 플라본 화합물은 미국 특허 제7,968,444호에 기술된 것들이다. 플라본 화합물은 1 내지 200 mg/L, 바람직하게 10 내지 100 mg/L, 더욱 바람직하게 25 내지 85 mg/L의 양으로 존재할 수 있다.
임의로, 하나 이상의 그레인 리파이너/안정화제 화합물을 본 발명의 조성물에 첨가하여 전기도금 작동창을 개선할 수 있다. 하나 이상의 그레인 리파이너/안정화제 화합물이 본 발명의 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 그레인 리파이너/안정화제 화합물은, 제한적인 것은 아니나 하이드록실화 감마-파이론, 예를 들어 말톨, 에틸말톨, 코지산(kojic acid), 메콘산, 및 코멘산; 하이드록실화 벤조퀴논, 예를 들어 클로라닐산(chloranilic acid) 및 디하이드록시벤조퀴논; 하이드록실화 나프톨, 예를 들어 크로모트로프산; 안트라퀴논; 하이드록실화 피리딘; 사이클로펜탄디온; 하이드록시-푸라논; 하이드록시-피롤리돈; 및 사이클로헥산디온을 포함한다. 이러한 화합물은 본 발명의 조성물에 2 내지 10,000 mg/L, 바람직하게 50 내지 2000 mg/L의 양으로 포함된다.
또한 전도성 산 및 그의 염이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있고, 붕산, 카복실산, 하이드록시산, 및 이러한 산의 염을 조-용해성인 범위까지 포함하나, 이에 한하지 않는다. 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루카르산, 글루쿠론산, 및 이러한 산의 염이 바람직하다. 이러한 전도성 산 및 염은 종래의 양으로 이용된다.
본 발명의 전기도금 조는 다음을 조합함으로써 제조된다: 조-용해성 은 이온 공급원; 산 전해질; 상술된 설파이드 화합물, 및 다음의 임의적 성분: 하나 이상의 조-용해성 합금 금속 공급원, 광택제, 항산화제, 계면활성제, 그레인 리파이너, 전도성 산 및 그의 염, 및 이의 혼합물과 조성물의 잔량수. 이러한 성분은 임의의 순서로 조합될 수 있다. 사용되는 물은 바람직하게 DI 수이다. 상기 각 성분의 양은 특정 적용에 따라 적절하게 조정되고 선택될 수 있다. 일단 조성물이 제조되면, 예를 들어 여과에 의해 원치 않는 물질이 제거될 수 있고, 그 다음 전형적으로 추가의 물이 조성물의 최종 부피를 조정하기 위해 첨가된다. 도금 속도를 증가시키기 위해, 조성물은 교반(stirring), 펌핑(pumping) 또는 재순환과 같은 알려진 수단에 의해 교반될 수 있다. 본 발명의 은 또는 은-합금 전기도금 조성물은 산성이고, 즉 7 미만의 pH를 갖는다. 전형적으로, 본 발명의 전기도금 조성물은 0 내지 7 미만, 바람직하게 0 내지 5 이하, 더욱 바람직하게 0 내지 2 이하, 및 더욱더 바람직하게 0 내지 1 이하의 pH를 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 전기도금조는 실질적으로 시아나이드 이온이 존재하지 않는다. 용어 "실질적으로 존재하지 않는다"는 조성물이 그 성분을 1 wt% 미만, 바람직하게 0.5 wt% 미만으로 함유한다는 의미이다.
본 발명의 전기도금 조성물은 은-함유 층을 기판상에 침착하기에 적합하다. 용어 "은-함유 층"은 은 층 및 은 합금층 둘 다를 가리킨다. 이러한 은 합금층에서, 은 및 하나 이상의 합금 금속은 다양한 양으로 존재할 수 있다. 이러한 금속 합금층은 주석-은, 주석-은-구리, 주석-은-구리-안티몬, 주석-은-구리-망간, 주석-은-비스무트, 주석-은-인듐, 주석-은-아연-구리, 및 주석-은-인듐-비스무트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 전기도금 조성물은 주석-은 또는 주석-은-구리, 및 바람직하게 주석-은의 합금을 침착한다. 본 발명의 전기도금조로부터 침착되는 주석-은 합금은 원자 흡수 분광법 (AAS), X-선 형광법 (XRF), 유도 결합 플라즈마 (ICP) 또는 시차주사 열량측정법 (DSC) 중 어느 하나로 측정되는 합금의 중량을 기준으로 0.01 내지 99.99 wt% 양의 주석, 및 99.99 내지 0.01 wt% 양의 은을 함유한다. 바람직하게, 본 발명을 사용하여 침착되는 주석-은 합금은 주석 75 내지 99.99 wt % 및 은 0.01 내지 10 wt % 및 임의의 다른 합금 금속을 함유한다. 더욱 바람직하게, 주석-은 합금 침착물은 주석 95 내지 99.9 wt % 및 은 0.1 내지 5 wt % 및 임의의 다른 합금 금속을 함유한다. 주석-은 합금이 바람직한 침착물이고, 바람직하게 주석 90 내지 99.9 wt% 및 은 10 내지 0.1 wt%를 함유한다. 더욱 바람직하게, 주석-은 합금 침착물은 주석 95 내지 99.9 wt% 및 은 5 내지 0.1 wt%를 함유한다. 많은 적용에 있어서, 합금의 공융(eutectic) 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 침착되는 합금은 실질적으로 납이 존재하지 않고, 즉, 납 1 wt% 이하, 더욱 바람직하게 0.5 wt% 이하, 및 더욱 바람직하게 0.2 wt% 이하를 함유하며, 더욱더 바람직하게 납이 존재하지 않는다.
본 발명의 전해질 조성물은 은 또는 은 합금층이 요망되는 다양한 도금 방법에 유용하다. 도금 방법은 수평 또는 수직 웨이퍼 도금, 배럴(barrel) 도금, 랙(rack) 도금, 릴-투-릴(reel-to-reel) 및 젯(jet) 도금과 같은 고속(high speed) 도금, 및 랙리스(rackless) 도금을 포함하나, 이에 한하지 않는다. 은 또는 은 합금층은 기판상에 은-함유층을 침착하기 위해 기판과 상기 전해질 조성물이 접촉하는 단계 및 전해질을 통해 전류를 통과시키는 단계에 의해 기판상에 침착될 수 있다. 도금될 수 있는 기판은 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 니켈-철 함유 물질, 전자 부품, 플라스틱, 및 실리콘 또는 갈륨-아르세나이드 웨이퍼와 같은 반도체 웨이퍼를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 도금될 수 있는 플라스틱은 인쇄 배선판, 특히 구리 피복 인쇄 배선판과 같은 플라스틱 라미네이트를 포함하나, 이에 한하지 않는다. 전해질 조성물은 리드 프레임, 반도체 웨이퍼, 반도체 패키지, 컴포넌트(component), 커넥터(connector), 접촉(contact), 칩 콘덴서(chip capacitor), 칩 저항기(chip resistor), 인쇄 배선판 및 웨이퍼 인터커넥트 범프(interconnect bump) 도금 적용과 같은 전자 부품의 전기도금을 위해 사용될 수 있다. 기판은 기술분야에 알려진 임의의 방식으로 전해질 조성물과 접촉될 수 있다. 전형적으로, 기판은 전해질 조성물을 함유하는 탱크 내에 위치한다.
은 또는 은 합금을 도금하는데 사용되는 특정 전류 밀도는 특정 도금 방법에 따라 달라진다. 일반적으로, 전류 밀도는 1 A/dm2 이상, 예컨대 1 내지 200 A/dm2, 바람직하게 2 내지 30 A/dm2, 더욱 바람직하게 2 내지 20 A/dm2, 더욱더 바람직하게 5 내지 20 A/dm2, 및 더 더욱 바람직하게 8 내지 20 A/dm2이다.
은 또는 은 합금은 15 ℃ 이상, 바람직하게 15 내지 66 ℃ 범위, 및 더욱 바람직하게 20 내지 55 ℃ 범위의 온도에서 침착될 수 있다. 일반적으로, 주어진 온도 및 전류 밀도에 대해 시간이 더 길어질수록 도금되는 기판은 더 두껍게 침착되는 반면, 시간이 더 짧아질수록 더 얇게 침착된다. 따라서, 도금 조성물 내에 기판을 두는 시간의 길이는 생성되는 은-함유 침착물의 두께를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 금속 침착 속도는 15 ㎛/min 정도로 높을 수 있다. 전형적으로, 침착 속도는 1 내지 10 ㎛/min, 및 바람직하게 3 내지 8 ㎛/min의 범위일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 상기 기술된 바와 같이 다양한 적용에서 사용될 수 있는데, 예시적인 적용은 웨이퍼-레벨-패키징을 위한 인터커넥트 범프 (솔더 범프(solder bump)) 형성을 위한 것이다. 이러한 방법은 복수의 인터커넥트 범프 패드를 갖는 반도체 다이(die) (웨이퍼 다이)를 제공하는 단계, 인터커넥트 범프 패드 위에 시드(seed) 층을 형성하는 단계, 본 발명의 전기도금 조성물과 반도체 다이를 접촉시킴으로써 인터커넥트 범프 패드 위에 은-함유 인터커넥트 범프 층, 바람직하게는 주석-은 합금과 같은 은-합금층을 침착하는 단계 및 기판상에 은-함유층 인터커넥트 범프 층을 침착하기 위해 전기도금 조성물을 통해 전류를 통과시킨 다음, 솔더 범프를 형성하기 위해 인터커넥트 범프 층을 리플로우(reflow)하는 단계를 수반한다.
일반적으로, 장치는 복수의 전도성 인터커넥트 범프 패드가 형성된 반도체 기판을 포함한다. 반도체 기판은 단결정 실리콘 웨이퍼, 실리콘-게르마늄 기판, 갈륨-아르세나이드 기판, 실리콘-온-사파이어(silicon-on-sapphire) (SOS) 기판, 또는 실리콘-온-절연체(silicon-on-insulator) (SOI) 기판일 수 있다. 전도성 인터커넥트 범프 패드는 전형적으로 스퍼터링(sputtering)과 같은 물리기상증착법 (PVD)에 의해 형성되는 금속, 합성 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 층일 수 있다. 전형적인 전도성 인터커넥트 범프 패드 물질은 알루미늄, 구리, 티타늄 니트라이드, 및 이의 합금을 포함하나, 이에 한하지 않는다.
부동화(passivation) 층이 인터커넥트 범프 패드 위에 형성되고 인터커넥트 범프 패드로 연장되는 개구부(opening)가 에칭 처리, 전형적으로 드라이 에칭(dry etching)에 의해 그 안에 형성된다. 부동화 층은 전형적으로 예를 들면, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 포스포실리케이트 글래스(phosphosilicate glass) (PSG)와 같은 실리콘 옥사이드 드의 절연 물질이다. 그러한 물질은 플라즈마 촉진 CVD (PECVD)와 같은 화학 기상 증착법 (CVD) 처리에 의해 침착될 수 있다.
전형적으로 복수의 금속 또는 금속 합금층이 형성된 범프하 금속화(under bump metaliztion) (UBM) 구조가 장치 위에 침착된다. UBM은 형성되는 인터커넥트 범프에 대한 접착층 및 전기 접촉 베이스(electrical contact base) (시드 층)로서 작용한다. UBM 구조를 형성하는 층은 스퍼터링 또는 증발과 같은 PVD, 또는 CVD 처리에 의해 침착될 수 있다. UBM 구조는 예를 들면, 바닥 크롬 층, 구리 층, 및 상부 주석 층 순서로 포함하는 합성 구조일 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
포토레지스트 층을 장치에 적용한 다음, 표준 포토리소그래피 노출 및 현상 기술을 적용하여 그 안에 개구부 또는 비아 (도금 비아)를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층 (또는 도금 마스크)을 형성한다. 도금 마스크의 크기 (도금 마스크의 두께 및 패턴 내 개구부의 크기)는 I/O 패드 및 UBM 위에 침착된 은-함유 층의 크기 및 위치를 한정한다. 그러한 침착물의 직경은 전형적으로 5 내지 300 ㎛, 바람직하게 10 내지 150 ㎛의 범위이다. 그러한 침착물의 높이는 전형적으로 10 내지 150 ㎛, 바람직하게 15 내지 150 ㎛, 및 더욱 바람직하게 20 내지 80 ㎛의 범위이다. 적합한 포토레지스트 물질은 시중 (예를 들면, Dow Electronic Materials사(말보로우, 메사추세츠, 미국))에서 이용가능하고 기술분야에 잘 알려져 있다.
인터커넥트 범프 물질은 상기 기술된 전기도금 조성물을 사용하여 전기도금 처리에 의해 장치상에 침착된다. 인터커넥트 범프 물질은 예를 들면, 은, 및 주석-은, 주석-은-구리 등과 같은 임의의 적합한 은 합금을 포함한다. 그러한 합금은 상기 기술된 조성물을 가질 수 있다. 상기 조성물을 그의 공융 농도에서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 범프 물질은 도금 비아로 한정되는 영역 내에 전기침착된다. 이러한 목적으로, 수평 또는 수직 웨이퍼 도금 시스템, 예를 들면, 기반 도금 시스템은 전형적으로 직류 (DC) 또는 펄스(pulse)-도금술과 함께 사용된다. 도금 처리에서 인터커넥트 범프 물질은 도금 마스크의 상부 및 맨 위 표면을 연장하는 비아를 완전히 충전하여, 버섯 모양의 금속 침착물로 된다. 이것은 리플로우 후 충분한 부피의 인터커넥트 범프 물질이 원하는 공(ball) 크기를 달성하도록 침착되게 한다. 비아 도금 처리에서, 포토레지스트 두께는 적절한 부피의 인터커넥트 범프 물질이 도금 마스크 비아 내에 함유되는 정도로 충분히 두껍다. 구리 또는 니켈 층은 인터커넥트 범프 물질 도금 전 도금 비아 내에 전기침착될 수 있다. 그러한 층은 리플로우상의 인터커넥트 범프에 대한 가용성(wettable) 기반으로 작용할 수 있다.
인터커넥트 범프 물질의 침착 후, 도금 마스크를 적절한 용매 또는 다른 리무버(remover)를 사용하여 벗긴다. 그러한 리무버는 기술분야에 잘 알려져 있다. 그 다음, UBM 구조를 알려진 기술을 사용하여 선택적으로 에칭하고, 금속 필드 영역(field area) 주변 및 인터커넥트 범프 사이로부터 모든 금속을 제거한다.
그 다음, 웨이퍼를 임의로 플럭스(flux)하고 인터커넥트 범프 물질이 절삭된(truncated) 실질적 구면으로 녹아 흐르는 온도까지 리플로우 오븐 내에서 가열한다. 가열 기술은 기술분야에 알려져 있고, 예를 들면, 적외선, 전도 및 컨벡션(convection) 기술, 및 이의 조합을 포함한다. 리플로우된 인터커넥트 범프는 일반적으로 UBM 구조의 엣지(edge)와 함께 존재한다. 열 처리 단계는 불활성 기체 분위기 또는 공기중에서 수행될 수 있으며, 특정 처리 온도 및 시간은 인터커넥트 범프 물질의 특정 조성에 좌우된다.
대안으로서, 본 발명의 전기도금 조성물은 솔더 침착물상에 은 또는 은 합금 캡핑(capping) 층을 침착하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 은 합금은 캡핑층 용으로 사용된다. 예를 들어, 은 또는 은 합금은 플립-칩(flip-chip) 인터커넥트의 제조에 사용되는 것과 같이 구리 필러(pillar)의 상부에 침착될 수 있다. 구리 필러상에 캡핑 층으로서 사용되는 경우, 그러한 캡핑된 구리 필러의 총 높이는 20 내지 50 ㎛의 범위 일 수 있고, 30 내지 45 ㎛의 직경을 가질 수 있으나, 다른 치수도 적합하다. 추가적인 대안으로서, 그러한 캡핑된 솔더 침착물은 복수의 캡핑 층을 함유할 수 있다. 본 발명의 은-함유층과 함께 사용될 수 있는 다른 적합한 캡핑 층은 다음을 포함한다: 순수한 주석 및 주석-비스무트 및 주석-구리와 같은 주석-합금. 복수의 캡핑 층이 사용되는 경우, 은-함유층은 전형적으로 가장 맨 윗 층이다.
실시예 1
3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디프로판아미드 (화합물 1):
소듐 테트라보레이트 (1.20 g, 5.95 mmol)를 DI 수 (150 mL)에 용해시켰다. 1,2-에탄 디티올 (5.00 mL, 59.4 mmol)에 이어 아크릴아미드 (9.31 g, 130 mmol)를 첨가하고, 실온에서 2 시간동안 교반하여 백색 슬러리를 얻었다. 고체를 여과하고, 물로 세척한 후, 진공하에 건조하여 13.1 g (93.2%)의 화합물 1을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 7.33 (s, 2H), 6.82 (s, 2H), 3.37 (s, 4H), 2.69 (t, J = 7.2 Hz 4H), 2.32 (t, J = 7.3 Hz, 4H). 13C NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 172.68, 35.69, 31.35, 26.92.
실시예 2
3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디프로판산 (화합물 2):
디에스테르 화합물 디메틸 3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디프로파노에이트의 형성을 위해 아크릴아미드를 메틸 아크릴레이트로 대체한 것만을 제외하고 실시예 1의 절차를 일반적으로 반복하였다. 디에스테르 (5.00 g, 18.8 mmol)를 2 N HCl (50 mL)에서 2 시간동안 가열 환류시키고, 밤새 실온으로 냉각하여 백색 침전을 얻었다. 고체를 여과하고, 물로 세척한 후, 진공하에 건조하여 4.26 g (95.2%)의 화합물 2를 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 12.10 (s, 2H), 2.61 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 2.60 (s, 4H), 2.40 (t, J = 7.1 Hz, 4H). 13C NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 172.98, 31.70, 31.47, 26.44.
실시예 3
2,2'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디아세트산 (화합물 3):
1,2-에탄 디티올 (5.00 mL, 59.4 mmol)을 CH2Cl2(100 mL)에 용해시고, Et3N (15.0 g, 149 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 0 ℃로 냉각하고, CH2Cl2 (25 mL) 중의 브로모메틸아세테이트 (19.1 g, 125 mmol)의 용액을 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 주변 온도로 가온하고, 2 시간동안 교반하였다. 유기상을 0.5 M HCl (100 mL), 포화 수성 NaHCO3, 염수로 세척하고, Na2SO4에서 건조시킨 후,농축하여 12.9 g (90.8%)의 디에스테르 화합물, 디메틸 2,2'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디아세테이트를 맑은 오일로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.74 (s, 6H), 3.28 (s, 4H), 2.89 (s, 4H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 170.53, 52.31, 33.15, 31.87.
디메틸 2,2'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디아세테이트 (7.00 g, 29.4 mmol)를 2 N HCl (50 mL)에서 2 시간동안 가열 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하여 맑은 용액을 얻고, 진공중에서 건조될 때까지 농축하여 화합물 3을 백색 고체 (5.98 g (96.8%))로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, D2O) δ 3.47 (s, 4H), 2.95 (s, 4H). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ 174.61, 33.28, 31.39.
실시예 4
2,2'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))디에탄설폰산 (화합물 4):
0 ℃에서 EtOH (350 mL) 중 2-브로모에틸설포네이트 소듐 염 (25.6 g, 125 mmol) 및 소듐 메톡사이드 (8.03 g, 149 mmol)의 용액에 EtOH (25 mL) 중 1,2-에탄디티올 (5.00 mL, 59.4 mmol)의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 48 시간동안 가열 환류시켰다. 이어, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 2 N HCl을 사용하여 pH 1-2로 산성화하였다. 생성된 현탁액을 75 ℃로 가열하고, 물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 조금씩 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 뒤, 5 ℃로 냉각하였다. 생성된 백색 침전을 여과하고, 냉 EtOH로 세척한 후, 건조하여 11.9 g (64.6%)의 화합물 4를 백색 분말로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 3.27 (t, J = 9.3, 6.4 Hz, 4H), 3.06 2.99 (m, 4H), 2.98 (s, 4H). 13C NMR (126 MHz, D2O) δ 51.11, 31.09, 25.58.
실시예 5
3,3'-(에탄-1,2-디일비스(설판디일))비스(프로판-1-설폰산) (화합물 5):
주변 온도에서 EtOH (300 mL) 중 3-브로모프로판 설폰산 소듐 염 (24.7 g, 110 mmol) 및 소듐 메톡사이드 (7.06 g, 131 mmol)의 용액에 EtOH (25 mL) 중 1,2-에탄디티올 (4.4 mL, 52.3 mmol)의 용액을 적가하였다. 실온에서 1 시간동안 교반한 후, 밤새 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각하고, 2 N HCl을 사용하여 pH 1-2로 산성화하였다. 생성된 현탁액을 75 ℃로 가열하고, 물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 조금씩 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 뒤, 5 ℃로 냉각하였다. 생성된 백색 침전을 여과하고, 냉 EtOH로 세척한 후, 건조하여 11.9 g (67.4%)을 백색 분말로 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, D2O) δ 3.10 (t, J= 7.2 Hz , 4H), 2.92 (s, 4H), 2.82 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.11 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, D2O) δ 52.26, 33.38, 32.27, 26.80.
실시예 6
3,3'-[1,2-에탄디일비스(티오)]비스-1-프로판올 (화합물 6):
아세토니트릴 (50 mL) 중의 3-클로로프로판올 (56.5 g, 0.569 mol)의 용액을 아세토니트릴 (100 mL)중의 1,2-디티오에탄 (25.0 g, 0.265 mol) 및 탄산나트륨 (70.3 g, 0.663 mol)의 용액에 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 3 시간동안 가열 환류시키고, 주변 온도로 냉각하였다. DI 수 (100 mL)를 첨가하여 고체를 용해시키고, 생성된 용액을 EtOAc (200 mL)로 추출하였다. 유기상을 물 (100 mL) 및 염수 (50 mL)로 세척하고, Na2SO4에서 건조시켰다. 건조될 때까지 농축한 뒤, EtOAc에서 재결정하여 18.2 g의 화합물 6 (33%)을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 3.76 (t, J= 6.0 Hz, 4H), 2.76 (s, 1H), 2.68 (t, J= 7.1 Hz, 4H), 1.97 bs, 2H), 1.86 (dd, J = 9.6, 3.6 Hz, 4H). 13C NMR (CDCl3) δ 61.50, 32.01, 32.05, 28.79.
실시예 7
3,3'-(메틸렌비스(설판디일)) 디프로판올 (화합물 7):
3-머캅토프로판올 (5.20 mL, 60.5 mmol) 및 분쇄 수산화나트륨 (2.42 g, 60.5 mmol)을 컨덴서 및 부가 깔때기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 플라스크를 빙조에 놓고, 플라스크 내용물을 교반하였다. 반응 혼합물을 20 ℃ 아래로 유지하면서 디브로모메탄(2.08 mL, 30.2 mmol)을 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 환류하에 가열하였다. 이 동안 색이 황색으로 변하였다. 고체 잔사에 조 생성물을 용해하지 않는 약간의 디클로로메탄을 첨가하였다. DI 수를 첨가하였더니 모든 내용물이 용액으로 되었다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하여 물 및 임의의 디브로모메탄을 제거하였다. 조 생성물을 DI 수에 다시 용해시키고, 시린지 필터를 통해 여과한 다음, 농축하였다. 출발 3-머캅토프로판올이 모두 제거되도록 생성물을 80 ℃에서 고진공하에 두었다. 출발 3-머캅토프로판올이 모두 제거되지 않아 추가의 NaOH 2 펠렛을 분쇄하고, 조 생성물에서 교반하였다. 약 300 μL의 디브로모메탄이 교반되었다. 반응 바이얼을 손으로 흔들고, 오일조에서 80 ℃로 밤새 놓아 두어 모두 함께 용융시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 디브로모메탄을 제거하였다. 생성물을 고진공하에 두어 6.21 g의 화합물 7을 담황색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 4.14 (d, J = 19.4 Hz, 2H), 4.01 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.07 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 2.24 2.12 (m, 4H). 13C NMR (126 MHz, D2O) δ 60.92, 34.75, 31.42, 27.79.
실시예 8
2,2'-(메틸렌비스(설판디일))디아세트산 (화합물 8):
둥근 바닥 플라스크에 포름알데히드 (10.0 mL, 124 mmol) 및 티오글리콜산 (18.9 g, 206 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 농염산 (7 mL)을 적가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 1 시간동안 교반한 다음, 110 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 냉장고에서 3 일간 보관하였다. 이 동안 백색 고체가 형성되었다. 고체를 여과로 분리한 후, 물에서 재결정하여 8.16 g (26.22 mmol, 32.0%)의 9를 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 3.39 (s, 4H), 3.94 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 32.65, 37.01, 173.76.
실시예 9
2,2'-(메틸렌비스(설판디일))디숙신산 (화합물 9):
둥근 바닥 플라스크에 포름 알데히드 (7.95 mL, 98.3 mmol) 및 머캅토숙신산 (24.6 g, 163.8 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 농염산 (7 mL)을 적가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 1 시간동안 교반한 다음, 110 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 냉장고에서 3 일간 보관하였다. 이 동안 백색 고체가 형성되었다. 고체를 여과로 분리한 후, 물에서 재결정하여 8.16 g (26.22 mmol, 32.0%)의 9를 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, d6-DMSO) δ 4.01 3.97 (m, 2H), 3.71 (ddd, J = 12.4, 6.2, 3.5 Hz, 2H), 2.81 2.71 (m, 2H), 2.64 2.55 (m, 2H). 13C NMR (126 MHz, d6-DMSO) δ 172.73, 172.04, 40.77, 36.12, 34.84.
실시예 10
2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일))디아세트산 (화합물 10):
1,3-프로판디티올 (5.00 mL, 49.9 mmol)을 CH2Cl2 (100 mL)에 용해시키고, 트리에틸아민 (17.4 mL, 125 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각하고, 메틸렌 클로라이드 (50 mL) 중의 메틸 브로모아세테이트 (9.85 mL, 105 mmol)의 용액을 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 2 시간동안 교반하였다. 유기상을 0.5 M HCl (100 mL), 포화 수성 NaHCO3, 염수로 세척하고, Na2SO4에서 건조하였다. 유기상을 주름 여과지를 사용하여 여과한 후, 감압하에 농축하여 담황색 오일로서 11.3 g (44.9 mmol, 90.0%)의 디메틸 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일))디아세테이트를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 3.65 (s, 6H),3.18 (s, 4H), 2.67 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.83 (p, J = 7.1 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 171.09, 52.58, 33.73, 31.68, 28.62.
디메틸 2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일))디아세테이트 (11.3 g, 44.9 mmol)를 2 N HCl (50 mL)에서 2 시간동안 가열 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 감압하에 건조될 때까지 농축하여 7.29 g의 화합물 10을 회백색 고체로 수득하였다 (32.5 mmol, 72.4%). 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 11.45 (s, 2H), 3.28 (s, 4H), 2.82 2.69 (m, 4H), 1.92 (p, J = 7.2 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 177.36, 33.93, 31.90, 28.63.
실시예 11
2,2'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일))디에틸 설포네이트 (화합물 11):
0 ℃에서 에탄올 (350 mL) 중의 2-브로모에틸설포네이트 소듐 염 (21.0 g, 100 mmol) 및 소듐 메톡사이드 (5.40 g, 100 mmol)의 용액에 EtOH (25.0 mL) 중의 1,3-프로판디티올 (5.00 mL, 50.0 mmol)의 용액을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 주변 온도로 가온하고, 48 시간동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 2 N HCl을 사용하여 pH 1-2로 산성화하였다. 생성된 현탁액을 75 ℃로 가열하고, 물을 맑은 담황색 용액이 얻어질 때까지 조금씩 천천히 가하였다. 이 용액을 실온으로 평형화한 후, 5 ℃로 냉각하였다. 생성된 백색 침전을 여과하고, 냉 EtOH로 세척한 후, 건조하였다. 에탄올에서 재결정하여 화합물 11을 백색 고체로 수득하였다 (3.99 g, 24.8%). 1H NMR (400 MHz, D2O) δ 3.34-3.13 (m, 4H), 3.07-2.91 (m, 4H), 2.85-2.71 (m, 4H), 2.07-1.90 (m, 2H). 13C NMR (126 MHz, D2O) δ 51.08, 29.95, 28.16, 25.50.
실시예 12
3,3'-(프로판-1,3-디일비스(설판디일))디프로필 설포네이트 (화합물 12):
실온에서 에탄올 (350 mL) 중의 3-브로모프로필설포네이트 소듐 염 (22.4 g, 100 mmol) 및 소듐 메톡사이드 (5.40 g, 100 mmol)의 용액에 EtOH (25 mL) 중의 1,3-프로판디티올 (5 mL, 50.0 mmol)의 용액을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 밤새 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 2 N HCl을 사용하여 pH 1-2로 산성화하였다. 생성된 현탁액을 75 ℃로 가열하고, 물을 맑은 담황색 용액이 얻어질 때까지 조금씩 천천히 가하였다. 이 용액을 실온으로 평형화한 후, 5 ℃로 냉각하였다. 생성된 백색 침전을 여과하고, 냉 EtOH로 세척한 후, 건조하였다. 에탄올에서 재결정하여 10.4 g의 화합물 12를 백색 고체로 수득하였다 (29.69 mmol, 59.4%). 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 3.17-3.07 (m, 4H), 2.88-2.73 (m, 8H), 2.18-2.09 (m, 4H), 2.06-1.92 (m, 2H). 13C NMR (126 MHz, D2O) δ 49.88, 29.78, 28.55, 24.26.
비교 실시예 1
2,2'-[1,2-에탄디일비스(티오)]비스-에탄올 (비교 1):
아세토니트릴 (50 mL) 중의 2-클로로에탄올 (48.1 g, 0.597 mol)의 용액을 아세토니트릴 (100 mL) 중의 1,2-디티오에탄 (25.0 g, 0.265 mol) 및 탄산나트륨 (70.3 g, 0.663 mol)의 용액에 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 3 시간동안 가열 환류시키고, 주변 온도로 냉각하였다. DI 수 (100 mL)를 첨가하여 고체를 용해시키고, 생성된 용액을 EtOAc (200 mL)로 추출하였다. 유기상을 물 (100 mL) 및 염수 (50 mL)로 세척하고, Na2SO4에서 건조시켰다. 건조될 때까지 농축한 후, EtOAc에서 재결정하여 4.60 g (9.5%)의 비교 1을 백색 고체로 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 3.76 (t, J = 5.9 Hz, 4 H), 2.78 (s, 4H), 2.77 (t, J = 5.9 Hz, 4 H). 13C NMR (CDCl3) δ 60.75, 35.41, 32.08.
비교 실시예 2
2,2'-(메틸렌비스(설판디일)) 디에탄올 (비교 2):
2-머캅토에탄올 (6.00 mL, 85.4 mmol) 및 분쇄 수산화나트륨 (3.41 g, 85.4 mmol)을 컨덴서 교반바 및 부가 깔때기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 가하였다.플라스크를 빙조에 놓고, 플라스크 내용물을 교반하였다. 반응 혼합물을 20 ℃ 아래로 유지하면서 디브로모메탄 (2.93 mL, 42.7 mmol)을 부가 깔때기를 통해 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 실온으로 평형화한 후, 80 ℃에서 약 2 시간 정도 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 건조될 때까지 농축하고, 최소량의 물에서 용해시킨 다음, 여과하고, 건조될 때까지 농축하였다. 생성된 고체를 에틸 아세테이트로 추출하고, 건조될 때까지 농축하여 화합물 2 (7.05 g, 98%)를 무색 저융점 고체로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, D2O) δ 3.99 (s, 2 H), 3.94 (t, J = 6.3 Hz, 4 H), 3.00 (t, J = 6.3 Hz, 4 H). 13C NMR (126 MHz, D2O) δ 60.43, 34.65, 33.14.
실시예 13
화합물 1 내지 12 및 비교 1 및 2의 용해도를 다음과 같이 평가하였다: 각 화합물을 25 mg 씩 칭량하여 바이알에 채우고, 5 mL의 17% 메탄설폰산 (MSA)/DI 수 용액을 첨가하였다. 화합물이 용해되었으면, 추가로 25 mg (증분으로)의 화합물을 더 이상 용해되지 않을 때까지 첨가하거나, 또는 250 mg을 5 mL에 용해시켰다. 결과를 표 1에 나타내었다.
다양한 화합물의 안정성을 다음과 같이 조사하였다: 5 mg의 화합물을 1 mL의 17% MSA/물 용액에 용해시키고, 유리 바이알에 가하였다. 각 바이알을 마개로 닫고, 건식 가열조에서 50 ℃로 최대 3 주동안 두었다. 각 샘플을 조에서 주기적으로 제거하고, 침전 여부를 시각적으로 판명하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
두 개의 상이한 시험을 이용하여 화합물 6 및 비교 1의 안정성을 결정하였다. 시험 1에서는, DI 수에 (5.96 mg/mL의 농도로) 용해시킨 화합물 6 및 비교 1의 각 용액을 별도의 바이알에 채웠다. 각 바이알에 수성 MSA (70%)를 첨가하고, 바이알을 마개로 닫고 50 ℃ 오븐에 두어 침전 형성을 주기적으로 시각적으로 판명하였다. 60 시간 후, 비교 1의 용액은 상당량의 백색 솜털 침전을 나타내었다. 이에 반해, 화합물 6의 용액은 120 시간 후, 침전을 나타내지 않은 것으로 시각적으로 판명되었다. 시험 2에서는, D2O에 (5.96 mg/mL의 농도로) 용해시킨 화합물 6 및 비교 1의 각 용액을 별도의 NMR 튜브에 채웠다. 각 용액에 대한 1H NMR(400 MHz) 스펙트럼을 얻었다. 이어, D2O에 용해시킨 MSA (70%) 용액을 준비하고, 각 NMR 튜브에 가하였다. 각 샘플로부터 즉시 두번째 1H NMR 스펙트럼을 얻었다. 이어, NMR 튜브를 50 ℃ 오븐에 두고, 주기적으로 제거하여 1H NMR로 분석하고, 오븐에 다시 넣었다. 비교 1은 MSA 용액 첨가 즉시 1H NMR 스펙트럼 상실이 있었던 반면, 화합물 6은 7 일 후 1H NMR 스펙트럼 변화가 없었다.
Figure pat00002
안정성 시험에서 침전의 존재는 설파이드 화합물의 분해 증거이다. 상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 설파이드 화합물은 매우 우수한 조 안정성을 나타내었다. 본 발명의 화합물 6 및 7의 안정성은 비교 1 및 2의 것보다 상당히 좋았다. 놀랍게도, 본 발명의 설파이드 화합물중에 적어도 황 원자에 감마 위치인 탄소 원자상의 하이드록실 치환체 (즉, 황 원자로부터 3 개 이상의 탄소에 있는 하이드록실 그룹)는 은 및 은-합금 전기도금조에서 현저한 안정성의 개선을 나타내는 것으로 입증되었다.
실시예 14
실시예 1 내지 10의 일반 절차를 행하여 다음 설파이드 화합물을 제조하였다.
Figure pat00003
실시예 15
75 g/L 주석 메탄설포네이트로부터의 주석, 0.4 g/L 실버 메탄 설포네이트로부터의 은, 275 mL/L 70% 메탄설폰산, 계면활성제로서 4 g/L 에톡실화 비스페놀 A (13 에틸렌 옥사이드 단위), 1 g/L 에틸 말톨, 50 mg/L 펜타하이드록시 플라본, 1 g/L 하이드로퀴논 모노설폰산 칼륨염, 복합체로서 설파이드 화합물 및 DI 수 (잔량)를 합하여 주석-은 (Sn-Ag) 전기도금조를 제조하였다. 표 3은 사용된 복합체 및 그의 양을 나타낸다. Sn-Ag 조 15-C는 미국 특허 제 6,998,036 및 7,628,903호로부터의 통상적인 복합체를 사용한 것이다.
Figure pat00004
주석-은 웨이퍼 범핑 테스트:
Sn-Ag 솔더 범프를 상기 Sn-Ag 전기도금조를 각각 사용하여 NeXX 도금 수단으로 200 mm 패턴화된 실리콘 웨이퍼상에 전기도금하였다. 패턴화된 웨이퍼는 직경 75 ㎛ 바이어 및 3개의 상이한 피치 크기 (150, 225 및 375 ㎛), 3-20%의 도금가능한 영역, 75 ㎛의 네거티브 건조 필름 레지스트 높이, 및 1kÅ Ti/3kÅ Cu의 시드를 갖는다. Sn-Ag 솔더 범프와 웨이퍼 간에 접착성을 향상시키기 위해 5 um 높이의 구리 스터드를 UBM 층으로 사용하였다. 웨이퍼를 빠른 진동을 이용하여 수직으로 도금하였다. 백금화된 티탄을 불용성 애노드로 사용하고, 12 내지 20 A/dm2의 전류 밀도를 사용하였다.
프로필러미터(profilometer) (KLA Tencor)를 사용하여 각 웨이퍼상에서 11 범프의 높이를 측정하여 다음 방정식으로 계산되는 다이내 (WID) 균일성(또는 동일평면성)을 구하였다:
Figure pat00005
상기 식에서,
hmax는 다이에서 가장 높은 Sn-Ag 범프의 높이이고,
hmin은 다이에서 가장 짧은 Sn-Ag 범프의 높이이며,
havg는 Sn-Ag 솔더 범프의 평균 높이이다.
동일평면값(또는 다이내 균일성)이 작을수록 Sn-Ag 솔더 범프가 더 균일하다. 솔더 범프의 균일성은 요소들이 웨이퍼에 적절히 부착되도록 하는데 중요하다.
상기 제조된 각 전기도금조를 사용하여 주석-은층을 웨이퍼상에 침착시켰다. 주석-은 침착물을 분석하여 동일평면성%(다이내 균일성) 및 리플로우 후 보이드 형성을 측정하였다. 생성된 솔더 범프의 분석 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00006
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 설파이드 화합물은 무보이드 침착물을 제공하기 때문에, 은 전기도금조에서 복합체로 유용하다.
주변 온도에서 2 주간 저장한 후, Sn-Ag 전기도금조 13-1, 13-2 및 13-3은 설파이드 화합물 복합체의 어떤 분해나 침전도 나타내지 않았다.
실시예 16
하기 계면활성제 및 설파이드 화합물 복합체를 사용하는 것만을 제외하고 실시예 15의 절차를 반복하였다. 계면활성제 A는 하기 화학식의 알콕실화 아민 옥사이드:
Figure pat00007
(상기 식에서, Ra는 (C9-C11)알킬이다)이고, 계면활성제 B는 20% EO 그룹, 80% PO 그룹을 가지며 평균 분자량이 2000인 EO/PO/EO 코폴리머 (Pluronic L61)이다;
Figure pat00008

Claims (10)

  1. 조-용해성 은 이온 공급원; 물; 산 전해질; 및 하기 화학식의 설파이드 화합물을 포함하는 전기도금 조성물:
    [화학식]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 독립적으로 CO2H, SO3H, PO3H2, CONR7R8 및 OH로부터 선택되고,
    각각의 R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환된 (C1-C6)알킬로부터 선택되며,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 및 (C1-C6)알킬로부터 선택되고,
    m은 1 내지 6이고,
    n은 1 내지 6이며,
    R7 및 R8은 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되고,
    x는 1 내지 6이나;
    단, Y1이 OH인 경우, m은 3이고; Y2가 OH인 경우, n은 3이고; R1, R2, R5 및 R6 중 어느 것이 하이드록시-치환된 (C1-C6)알킬인 경우, 하이드록시 그룹은 황 원자에 대해 적어도 감마 위치인 탄소 원자에 결합된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 조-용해성 주석 이온 공급원을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 각각의 R1, R2, R5 및 R6이 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, CO2H, 및 하이드록시-치환된 (C1-C4)알킬로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, Y1 및 Y2가 독립적으로 CO2H, SO3H 및 PO3H2로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, m이 1 내지 4인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, n이 1 내지 4인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, Y1 및 Y2가 동일한 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, Y1 및 Y2가 독립적으로 CO2H, SO3H 및 OH로부터 선택되고; 각각의 R1, R2, R5 및 R6은 독립적으로 H, (C1-C3)알킬, 및 하이드록시-치환된 (C1-C3)알킬로부터 선택되고; 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬로부터 선택되고; m은 1 내지 4이고; n은 1 내지 4이고; x는 1 내지 4인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 알콕실화된 아민 옥사이드 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식]
    Figure pat00010

    상기 식에서,
    Ra는 (C6-C22)알킬 그룹 및 치환된 (C7-C22)아릴 그룹에서 선택되고;
    Rb는 알콕실화 단위이며;
    m은 0 내지 7이고, Rb의 몰수를 나타내며;
    n은 0 또는 1이고;
    Rc 및 Rd는 각각 적어도 하나의 알콕실화 단위이며, Rc 및 Rd에 존재하는 알콕실화 단위의 총 수는 3 내지 30이다.
  10. 기판을 제 1 항의 조성물과 접촉시키고;
    상기 기판상에 은-함유층을 침착시키기 위해 일정 시간동안 전위를 인가하는 것을 포함하는,
    주석-은층의 침착방법.
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