DE102012112866B4 - Röntgenfluoreszenzspektrometer und Röntgenfluoreszenzanalysator - Google Patents

Röntgenfluoreszenzspektrometer und Röntgenfluoreszenzanalysator Download PDF

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Abstract

Röntgenfluoreszenzanalysator (30) zur Analyse leichter, in einer zu messenden Probe (1) enthaltener Spurenelemente, umfassend: eine Röntgenstrahlenquelle (21) mit einem Target, die primäre Röntgenstrahlen (2) emittiert, zum Bestrahlen der zu messenden Probe (1) mit den primären Röntgenstrahlen (2); eine erste spektroskopische Einheit (22), die von der Probe (1) emittierte Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) zerlegt; wobei die erste spektroskopische Einheit (22) so geformt ist, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist; eine zweite spektroskopische Einheit (23), die von der Probe (1) gestreute Röntgenstreustrahlen (4) zerlegt, wobei die zweite spektroskopische Einheit (23) so geformt ist, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist, wobei die Röntgenstreustrahlen (4) abhängig von dem Targetmaterial der Röntgenstrahlenquelle (21) und unabhängig von dem Gehalt der in der Probe (1) enthaltenen Spurenelemente sind; einen einzelnen Röntgendetektor (24), der so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die von der ersten spektroskopischen Einheit (22) zerlegten Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und die von der zweiten spektroskopischen Einheit (23) zerlegten Röntgenstreustrahlen (4) zu empfangen, und der die Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und die Röntgenstreustrahlen (4) empfängt; und eine Berechnungseinheit (34), die ein Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und den Röntgenstreustrahlen (4), detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor (24), ermittelt und den Gehalt eines Spurenelements in der Probe (1) basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve berechnet.

Description

  • GEBIET
  • Die Technologie hierin bezieht sich auf Röntgenfluoreszenzspektrometer und Röntgenfluoreszenzanalysatoren und insbesondere auf Röntgenfluoreszenzspektrometer, die Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen zerlegen, und Röntgenfluoreszenzanalysatoren, die eine quantitative Analyse unter Verwendung eines spektroskopischen Systems des Röntgenfluoreszenzspektrometers durchführen.
  • HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
  • Röntgenfluoreszenzspektroskopie wird in energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalysatoren und wellenlängendispersive Röntgenanalysatoren in Abhängigkeit des Dispersionsverfahrens unterteilt. Die energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysatoren nutzen eine Röntgenröhre mit geringer Kapazität. Folglich können die energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysatoren in einer Tischkonfiguration und einer kleineren Größe ausgeführt werden. Die energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysatoren weisen jedoch keine hohe Analysegenauigkeit auf, und sind folglich für die Analyse von Spurenelementen nicht geeignet.
  • Die wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalysatoren nutzen eine Röntgenröhre mit hoher Kapazität. Folglich weisen die wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzanalysatoren eine hohe Analysegenauigkeit auf, erfordern jedoch Kühlung mit Flüssigstickstoff, was die Größe und Kosten erhöht.
  • In den letzten Jahren wurde als Teil der Bemühungen, Umweltprobleme anzusprechen, der Standard für Spuren von Schwefel (16S) als ein gefährliches Element, das in Öl enthalten ist, eingeführt, und die diesbezüglichen Richtlinien werden immer strenger. Zusammen damit wird ein Testverfahren für die Analyse von Ultraspuren von Schwefel von der International Organization for Standardization (ISO) und der Japanese Industrial Standards (JIS) standardisiert. Folglich besteht ein Bedarf nach Vorrichtungen, die in der Lage sind, eine Konzentration von 0,5 ppm (übliche Grenze der quantitativen Bestimmung) oder weniger an Schwefel in Öl zu analysieren.
  • Um einem solchen Bedarf zu genügen, verwenden Röntgenanalysatoren einen Halbleiterdetektor mit einem großflächigen Detektionselement.
  • Die Verwendung der Röntgenröhre mit hoher Kapazität und des großflächigen Röntgendetektors erfordert jedoch den Einsatz von viel elektrischer Leistung, Kühlwasser und Flüssigstickstoff, usw., was die Vorrichtungsgröße erhöht und signifikant die Vorrichtungskosten erhöht. Überdies ist die Installationsfläche erhöht, und viel Platz ist für die Installation erforderlich. Regelmäßige Wartung ist außerdem erforderlich, und die Wartungskosten der Vorrichtung werden signifikant erhöht. DE 198 20 861 B4 offenbart ein Röntgenfluoreszenzspektrometer zur simultanen Messung mehrerer Spektrallinien von einer Meßprobe mit mehreren Wellenlängenselektoren. DE 199 31 298 B4 offenbart ein Verfahren zur Analyse dünner Schichten mit Röntgenfluoreszenz und ein Röntgenfluoreszenzspektrometer. US 2004/0131146 A1 offenbart Röntgenfluoreszenzspektrometersysteme und entsprechende Verfahren. US 2011/0194671 A1 offenbart ein Röntgenanalysesystem mit einer Röntgenstrahlenquelle.
  • Es ist ein primärer Gegenstand der vorliegenden Offenbarung, ein Röntgenfluoreszenzspektrometer und einen Röntgenfluoreszenzanalysator, der ein solches spektroskopisches System einsetzt, bereitzustellen, die eine Konzentration von 0,5 ppm oder weniger eines Spurenelements in einer Messprobe mit hoher Genauigkeit bei vergleichsweise niedrigen Kosten analysieren können.
  • Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Offenbarung, ein Röntgenfluoreszenzspektrometer und einen Röntgenfluoreszenzanalysator, der ein solches spektroskopisches System einsetzt, bereitzustellen, der den Hintergrund eines analysierten Elements verringert, wodurch das Verhältnis von Peak/Hintergrund (P/B) verbessert wird, so dass ein Spurenelement in einer Messprobe analysiert werden kann.
  • Es ist zudem ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Offenbarung, einen Röntgenfluoreszenzanalysator bereitzustellen, der den Gehalt basierend auf dem Intensitätsverhältnis zwischen Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen analysieren kann und folglich eine weiter verbesserte Genauigkeit aufweist. Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren bereitzustellen mit denen sich, insbesondere leichte, in einer zu messenden Probe enthaltene Spurenelemente besonders zuverlässig bestimmen lassen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Röntgenfluoreszenzanalysator gemäß Anspruch 1 sowie durch das Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren gemäß Anspruch 7 gelöst. Weiterbildungen derselben sind in den jeweils abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Ein nicht einschränkendes Beispiel eines Röntgenfluoreszenzspektrometers gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst: eine Röntgenstrahlenquelle, die primäre Röntgenstrahlen emittiert, zum Bestrahlen einer zu messenden Probe mit den primären Röntgenstrahlen; eine erste spektroskopische Einheit, die von der Probe emittierte Röntgenfluoreszenzstrahlen zerlegt; eine zweite spektroskopische Einheit, die von der Probe gestreute Röntgenstreustrahlen zerlegt; und einen einzelnen Röntgendetektor, der so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die von der ersten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenfluoreszenzstrahlen und die von der zweiten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenstreustrahlen zu empfangen, und der die Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Röntgenstreustrahlen empfängt.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Röntgenfluoreszenzspektrometer erhalten werden, das zum Analysieren einer Konzenteration von 0,5 ppm oder weniger eines Spurenelements in einer Probe mit hoher Effizienz bei vergleichsweise niedrigen Kosten verwendet werden kann.
  • Die Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Röntgenstreustrahlen, die von der Probe emittiert wurden, werden in monochromatische Strahlen durch die erste spektroskopische Einheit und die zweite spektroskopische Einheit zerlegt und monochromatisiert, wodurch ein Spektrum mit einem höheren P/B-Verhältnis erhalten werden kann. Überdies kann die Detektionsuntergrenze des Spurenelements in dem Öl 0,5 ppm oder weniger sein, und die Analysezeit kann signifikant verringert werden.
  • Die erste spektroskopische Einheit kann so geformt sein, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist, und kann so positioniert sein, dass sie in der Lage ist, die Röntgenfluoreszenzstrahlen auf dem Röntgendetektor zu sammeln. Die zweite spektroskopische Einheit kann so geformt sein, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist, und kann so positioniert sein, dass sie in der Lage ist, die Röntgenstreustrahlen auf dem Röntgendetektor zu sammeln. Die erste spektroskopische Einheit, die zweite spektroskopische Einheit und der einzelne Röntgendetektor sind folglich so ausgewählt, dass eine optimale optische Anordnung erreicht wird. Der Röntgendetektor kann die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen detektieren.
  • Gemäß dieser Konfiguration kann ein optisches Röntgenstrahlensystem der spektroskopischen Einheiten optimiert werden, und die Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Röntgenstreustrahlen können gleichzeitig von dem einzelnen Röntgendetektor detektiert werden. Folglich kann die Detektionsgenauigkeit der Röntgenfluoreszenzstrahlen weiter verbessert werden. Die erste spektroskopische Einheit kann ein erster Analysekristall sein, der so geformt ist, dass er eine gekrümmte Oberfläche aufweist, und so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die Röntgenfluoreszenzstrahlen auf dem Röntgendetektor zu sammeln, und die gekrümmte Oberfläche so geformt ist, dass sie zu einem Rowland-Kreis tangential ist. Die zweite spektroskopische Einheit kann ein zweiter Analysekristall sein, der so geformt ist, dass er eine gekrümmte Oberfläche aufweist, und so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die Röntgenstreustrahlen auf dem Röntgendetektor zu sammeln, und die gekrümmte Oberfläche so geformt ist, dass sie zu einem Rowland-Kreis tangential ist. Der Röntgendetektor kann an einem Schnittpunkt des Rowland-Kreises des ersten Analysekristalls und des Rowland-Kreises des zweiten Analysekristalls positioniert sein. Durch die Struktur sind der erste Analysekristall, der zweite Analysekristall und der Röntgendetektor optisch optimal ausgerichtet und detektiert der Röntgendetektor die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen.
  • Die erste spektroskopische Einheit kann zwischen der Probe und dem einzelnen Röntgendetektor platziert werden und kann die Röntgenfluoreszenzstrahlen zu dem Röntgendetektor entlang eines ersten Weges leiten. Die zweite spektroskopische Einheit kann zwischen der Probe und dem einzelnen Röntgendetektor auf einem zweiten Weg, der anders als der erste Weg ist, platziert werden und kann die Röntgenstreustrahlen, die von der Probe emittiert werden, zu dem einzelnen Röntgendetektor entlang des zweiten Weges, der anders als der erste Weg ist, leiten.
  • Vorzugsweise ist die erste spektroskopische Einheit ein erster Analysekristall, ist die zweite spektroskopische Einheit ein zweiter Analysekristall, ist der erste Analysekristall so ausgewählt, dass die Beziehung zwischen der Wellenlänge eines zu messenden Elements, das in der Probe enthalten ist, und dem Gitterabstand eines Kristallmaterials Bragg'schen Beugungsbedingungen genügt, und so, dass die gekrümmte Oberfläche so geformt ist, dass sie tangential zu einem Rowland-Kreis ist, ist der zweite Analysekristall so ausgewählt, dass die Beziehung zwischen der Wellenlänge eines Targetmaterials der Röntgenstrahlenquelle und dem Gitterabstand eines Kristallmaterials Bragg'schen Beugungsbedingungen genügt, und so, dass die gekrümmte Oberfläche so geformt ist, dass sie tangential zu einem Rowland-Kreis ist, und ist der Röntgendetektor an einem Schnittpunkt zwischen dem Rowland-Kreis des ersten Analysekristalls und dem Rowland-Kreis des zweiten Analysekristalls platziert.
  • Gemäß dieser Konfiguration wird die Effizienz des Röntgendetektors verbessert und kann die Detektionsgenauigkeit weiter verbessert werden. Vorzugsweise ist der Röntgendetektor ein Halbleiter-Röntgendetektor mit Energieauflösung und detektiert der Halbleiter-Röntgendetektor die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen separat.
  • Die Röntgenstrahlenquelle kann so platziert werden, dass eine untere Fläche der Probe mit den primären Röntgenstrahlen bestrahlt wird, die erste spektroskopische Einheit, die zweite spektroskopische Einheit und der Röntgendetektor können unter der Probe platziert werden, und der Röntgendetektor kann ein Halbleiter-Röntgendetektor sein.
  • Gemäß dieser Konfiguration kann ein Detektionsfehler aufgrund von Luftblasen in dem Fall, wo die Probe ein Spurenelement in einer Flüssigkeit wie Öl oder Wasser ist, verringert werden. Überdies ermöglicht die Verwendung des Halbleiter-Röntgendetektors die Verwendung einer Röntgenröhre mit geringer Ausgangsleistung (mehrere zehn Watt), wodurch eine Kostenverringerung realisiert werden kann, im Vergleich zu dem Fall, wo eine Röntgenröhre mit hoher Ausgangsleistung (mehrere Kilowatt oder mehr) verwendet wird.
  • Das nicht einschränkende Beispiel eines Röntgenfluoreszenzspektrometers kann ferner umfassen: einen dritten Analysekristall, der zwischen der Röntgenstrahlenquelle und der Probe platziert ist und der die primären Röntgenstrahlen aus der Röntgenstrahlenquelle monochromatisiert, wodurch die Probe mit monochromatisierten primären Röntgenstrahlen bestrahlt wird.
  • Das nicht einschränkende Beispiel eines Röntgenfluoreszenzspektrometers kann ferner umfassen: einen ersten Spalt (25) und einen zweiten Spalt (26), wobei der erste Spalt zwischen der Probe und der ersten Spalt und einen zweiten Spalt, wobei der erste Spalt zwi- werden kann und die Röntgenfluoreszenzstrahlen, die von der Probe emittiert werden, sammeln und die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen zu der ersten spektroskopischen Einheit leiten kann, und der zweite Spalt zwischen der Probe und der zweiten spektroskopischen Einheit auf dem zweiten Weg bereitgestellt werden kann und die Röntgenstreustrahlen, die von der Probe gestreut werden, sammeln und die gesammelten Röntgenstreustrahlen zu der zweiten spektroskopischen Einheit leiten kann.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Röntgenfluoreszenzanalysator: das oben beschriebene Röntgenfluoreszenzspektrometer und eine Berechnungseinheit, die ein Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen, detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor, ermittelt und den Gehalt eines Spurenelements in der Probe basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve berechnet.
  • In diesem Aspekt kann ein Röntgenfluoreszenzanalysator erhalten werden, der in der Lage ist, eine Konzentration von 0,5 ppm oder weniger eines Spurenelements in einer Probe mit hoher Genauigkeit bei vergleichsweise niedrigen Kosten zu analysieren.
  • Der erfindungsgemäße Röntgenfluoreszenzanalysator zur Analyse leichter, in einer zu messenden Probe enthaltener Spurenelemente umfasst: eine Röntgenstrahlenquelle mit einem Target, die primäre Röntgenstrahlen emittiert, zum Bestrahlen der zu messenden Probe mit den primären Röntgenstrahlen; eine erste spektroskopische Einheit, die von der Probe emittierte Röntgenfluoreszenzstrahlen zerlegt; wobei die erste spektroskopische Einheit so geformt ist, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist; eine zweite spektroskopische Einheit, die von der Probe gestreute Röntgenstreustrahlen zerlegt; wobei die zweite spektroskopische Einheit so geformt ist, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist; wobei die Röntgenstrahlen abhängig von dem Targetmaterial der Röntgenquelle und unabhängig von dem Gehalt der in der Probe enthaltenen Spurenelementen sind; einen einzelnen Röntgendetektor, der so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die von der ersten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenfluoreszenzstrahlen und die von der zweiten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenstreustrahlen zu empfangen, und der die Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Röntgenstreustrahlen empfängt; und eine Berechnungseinheit, die ein Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen, detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor, ermittelt und den Gehalt eines Spurenelements in der Probe basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve berechnet.
  • Vorzugsweise umfasst die Berechnungseinheit eine Kalibrierungskurventabelle, in der das Ergebnis des Ermittelns des Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen für jeden Gehalt in jeder der Vielzahl von Proben mit bekannten Gehalten eines Spurenelements im Voraus aufgezeichnet wird, eine Verhältnisberechnungseinheit, die das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen einer Probe, die einen unbekannten Gehalt eines Elements aufweist und von dem Röntgendetektor detektiert wurde, ermittelt, und eine Gehaltsberechnungseinheit, die den Gehalt eines Spurenelements in der unbekannten Probe durch Bezugnahme auf die Kalibrierungskurventabelle basierend auf dem Intensitätsverhältnis, das von der Verhältnisberechnungseinheit berechnet wird, berechnet. Der Röntgenfluoreszenzanalysator kann den Gehalt von Schwefel in Öl analysieren.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren: einen Schritt des Platzierens einer Röntgenstrahlenquelle, die primäre Röntgenstrahlen emittiert, zum Bestrahlen einer zu messenden Probe mit den primären Röntgenstrahlen; einen Schritt des Platzierens einer ersten spektroskopischen Einheit, die von der Probe emittierte Röntgenfluoreszenzstrahlen zerlegt; einen Schritt des Platzierens einer zweiten spektroskopischen Einheit, die von der Probe gestreute Röntgenstreustrahlen zerlegt; einen Schritt des Platzierens eines einzelnen Röntgendetektors, der so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die von der ersten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenfluoreszenzstrahlen und die von der zweiten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenstreustrahlen zu empfangen, und der die Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Röntgenstreustrahlen empfängt; und einen Berechnungsschritt des Ermittelns eines Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen, detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor, und des Berechnens des Gehalts eines Spurenelements in der Probe basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve.
  • Das erfindungemäße Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren zur Analyse leichter, in einer zu messenden Probe enthaltener Spurenelemente mit dem erfindungsgemäßen Röntgenfluoreszenzanalysator und dabei insbesondere unter Verwendung der Berechnungseinheit, umfasst einen Berechnungsschritt des Ermittelns eines Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen, detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor, und des Berechnens des Gehalts eines Spurenelements in der Probe basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve. Der Berechnungsschritt kann einen ersten Schritt des Erstellens einer Kalibrierungskurventabelle, in der das Ergebnis des Ermittelns des Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen für jeden Gehalt in jeder der Vielzahl von Proben mit bekannten Gehalten eines Spurenelements im Voraus aufgezeichnet wird, einen zweiten Schritt des Ermittelns des Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen einer Probe, die einen unbekannten Gehalt eines Elements aufweist und von dem Röntgendetektor detektiert wurde, und einen dritten Schritt des Berechnens des Gehalts eines Spurenelements in der unbekannten Probe durch Bezugnahme auf die Kalibrierungskurventabelle basierend auf dem Intensitätsverhältnis, das vom zweiten Schritt berechnet wird, umfassen.
  • In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Röntgenfluoreszenzspektrometer: eine Röntgenstrahlenquelle, die primäre Röntgenstrahlen emittiert; einen Analysekristall, der die primären Röntgenstrahlen aus der Röntgenstrahlenquelle monochromatisiert, wodurch die Probe mit den monochromatisierten primären Röntgenstrahlen bestrahlt wird; eine erste spektroskopische Einheit, die Röntgenfluoreszenzstrahlen zerlegt, die von der Probe, die mit den primären Röntgenstrahlen, monochromatisiert von dem Analysekristall, bestrahlt wurde, emittiert wurden; eine zweite spektroskopische Einheit, die von der Probe gestreute Röntgenstreustrahlen zerlegt; und einen einzelnen Röntgendetektor, der so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die von der ersten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenfluoreszenzstrahlen und die von der zweiten spektroskopischen Einheit zerlegten Röntgenstreustrahlen zu empfangen, und der die Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Röntgenstreustrahlen empfängt.
  • Gemäß diesem Aspekt kann der Hintergrund verringert werden. Folglich kann das Auftreten eines Peaks der Röntgenfluoreszenzstrahlen verursacht werden, und eine hohe Detektionsgenauigkeit kann erreicht werden. Das heißt, die Verwendung der monochromatisierten primären Röntgenstrahlen als eine Anregungsquelle kann die Röntgenstrahlintensität des Hintergrundes, der von der Probe erzeugt wird, so weit wie möglich verringern, wodurch ein Spektrum mit einem hohen P/B-Verhältnis erhalten werden kann. Vorzugsweise ist der Röntgendetektor ein Halbleiter-Röntgendetektor mit Energieauflösung und detektiert der Halbleiter-Röntgendetektor die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen separat.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung können ein Röntgenfluoreszenzspektrometer und ein Röntgenfluoreszenzanalysator, die ein solches spektroskopisches System einsetzen, erhalten werden, die in der Lage sind, eine Konzentration von 0,5 ppm oder weniger eines Spurenelements in einer Messprobe mit hoher Genauigkeit bei vergleichsweise niedrigen Kosten zu analysieren.
  • Überdies hinaus können ein Röntgenfluoreszenzspektrometer und ein Röntgenfluoreszenzanalysator, die ein solches spektroskopisches System einsetzen, erhalten werden, wodurch der Hintergrund eines analysierten Elements zur Verbesserung des Verhältnisses von Peak/Hintergrund (P/B) verringert wird, so dass ein Spurenelement in einer Messprobe analysiert werden kann. Ferner kann ein Röntgenfluoreszenzanalysator erhalten werden, der in der Lage ist, den Gehalt basierend auf dem Intensitätsverhältnis zwischen Röntgenfluoreszenzstrahlen und Röntgenstreustrahlen zu analysieren und folglich eine weiter verbesserte Genauigkeit aufweist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN.
  • 1 zeigt das Erscheinungsbild eines Röntgenfluoreszenzspektrometers gemäß einer beispielhaften Ausführungsform.
  • 2 zeigt speziell ein spektroskopisches System des Röntgenfluoreszenzspektrometers gemäß der beispielhaften Ausführungsform.
  • 3 zeigt schematisch das spektroskopische System.
  • 4 zeigt speziell ein spektroskopisches System eines Röntgenfluoreszenzspektrometers gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform.
  • 5 ist ein Blockdiagramm des Röntgenfluoreszenzanalysators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform.
  • 6A zeigt die Eigenschaften jeder Ölsorte, erhalten durch Messen der Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen der Messproben mit bekannten Schwefelgehalten unter Verwendung eines herkömmlichen wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers mit sehr hoher Genauigkeit.
  • 6B zeigt die Eigenschaften (Kalibrierungskurve), die durch Messen der Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt und der Verhältnisintensität einer bekannten Probe durch ein Korrekturverfahren, welches den Einfluss der Art der Probe aufhebt, unter Verwendung der Röntgenfluoreszenzvorrichtung der vorliegenden Offenbarung erhalten wurden.
  • 7 ist ein Ablaufdiagramm der Erstellung einer Kalibrierungskurventabelle unter Verwendung des Röntgenfluoreszenzanalysators der beispielhaften Ausführungsform.
  • 8 ist ein Ablaufdiagramm des Analysierens des Gehalts einer Messprobe unter Verwendung des Röntgenfluoreszenzanalysators der beispielhaften Ausführungsform.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nachstehend unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Beispielhafte Ausführungsformen eines Röntgenfluoreszenzspektrometers werden beschrieben, in denen ein Element, das in Öl enthalten und für Menschen schädlich ist, wie Schwefel (16S) oder Chlor (17Cl), analysiert wird, um zu bestimmen, ob der Gehalt an Schwefel usw. in dem raffinierten Öl innerhalb eines Bereiches eines vorbestimmten Referenzwertes liegt.
  • (Erste beispielhafte Ausführungsform)
  • In 1 umfasst ein Röntgenfluoreszenzspektrometer 10 einer beispielhaften Ausführungsform ein Hauptkörpergehäuse 11 und ein spektroskopisches System 20 (siehe 2), das in dem Hauptkörpergehäuse 11 untergebracht ist. Ein Deckelbauteil 12 ist an dem oberen Teil des Hauptkörpergehäuses 11 bereitgestellt, so dass das Deckelbauteil 12 in der vertikalen Richtung geöffnet und geschlossen werden kann. Ein Platzierungsabschnitt (oder Halteabschnitt) 13, der eine Messprobe 1 oder eine zu messende Probe 1 (hierin nachstehend manchmal einfach als die „Probe” bezeichnet) hält, ist in dem Hauptkörpergehäuse 11 bereitgestellt. Der Platzierungsabschnitt 13 ist freigelegt, wenn das Deckelbauteil 12 geöffnet ist. Vorzugsweise wird, um die Probe 1 mit den Röntgenstrahlen gleichmäßig zu bestrahlen, ein Teil des Platzierungsabschnitts 13 von einem Drehtisch gebildet, so dass die Probe 1 drehbar gelagert wird. Ein Fenster 14 (in 1 nicht gezeigt; siehe 2) ist im zentralen Teil des Platzierungsabschnitts 13 gebildet, damit die Röntgenstrahlen dadurch strahlen können. Der Platzierungsabschnitt 13 teilt das Hauptkörpergehäuse 11 vertikal in eine obere Messkammer 15 und eine untere Aufnahmekammer 16, die verschiedene Bauteile des spektroskopischen Systems 20 aufnimmt.
  • Es ist wünschenswerter, dass das Innere der Aufnahmekammer 16 durch Vakuum oder Helium auf etwa mehrere zehn Pascal ersetzt wird, um eine Schwächung der Röntgenstrahlen durch Luft in den optischen Wegen der primären Röntgenstrahlen 2 und Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 zu unterdrücken.
  • Das Hauptkörpergehäuse 11 wird mit einem Verschlussmechanismus (nicht gezeigt) und einem Schalter (nicht gezeigt), der den offenen/geschlossenen Zustand des Deckelbauteils 12 detektiert, zusammen mit dem Deckelbauteil 12 bereitgestellt. Ein Abschirmbauteil (nicht gezeigt) wie Blei wird an der Wandfläche der Aufnahmekammer 16 des Hauptkörpergehäuses 11 angebracht. Folglich wird das Hauptkörpergehäuse 11 abgedichtet und es wird verhindert, dass die Röntgenstrahlen nach Außen gelangen.
  • In 2 ist das spektroskopische System 20 des Röntgenfluoreszenzspektrometers 10 so konfiguriert, dass eine Röntgenröhre 21 als ein Beispiel einer Röntgenstrahlenquelle, eine erste spektroskopische Einheit 22, eine zweite spektroskopische Einheit 23 und ein einzelner Röntgendetektor 24 in einer optimalen optischen Anordnung unter der Probe 1 angeordnet sind.
  • Speziell wird die Röntgenröhre 21 auf einer Seite (der linken Seite in der Figur; auch als die „primäre Seite” bezeichnet) unter der Probe 1 platziert, so dass sie nach oben (oder schräg nach oben) zeigt, so dass die Röntgenröhre 21 die Probe 1 direkt mit den primären Röntgenstrahlen (Pd-Lα-Strahlen) bei einem vorbestimmten Winkel in Bezug auf die horizontale Ebene der unteren Fläche der Probe 1 bestrahlt. Der Winkel der Röntgenröhre 21 in Bezug auf die horizontale Ebene der Probe 1 ist so ausgewählt, dass der Einfallswinkel des Strahlenzentrums des primären Röntgenstrahls auf die Probe 1 z. B. 45 Grad oder 90 Grad beträgt, um die höchste Intensität der primären Röntgenstrahlen, die von der Röntgenröhre 21 erzeugt werden, zu erlangen.
  • Ein Analysekristall (oder gekrümmter Monochromator) 22 als ein Beispiel der ersten spektroskopischen Einheit und ein Analysekristall (oder gekrümmter Monochromator) 23 als ein Beispiel der zweiten spektroskopischen Einheit werden auf der anderen Seite (der rechten Seite in der Figur; auch als die „sekundäre Seite” bezeichnet) unter der Probe 1 platziert. Der Analysekristall 22 wird so positioniert, dass er Röntgenfluoreszenzstrahlen (S-Kα-Strahlen) 3, die von der Probe 1 emittiert werden, empfangen kann. Der Analysekristall 23 wird so positioniert, dass er Röntgenstreustrahlen 4, die von der Probe 1 emittiert (oder reflektiert) werden, empfangen kann.
  • Der Analysekristall 22 hat eine gekrümmte reflektierende Oberfläche und wird an der verlängerten Linie des Strahlenzentrums des Röntgenfluoreszenzstrahls 3 platziert, so dass der Analysekristall 22 die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3, die von der Probe 1 bei einem Winkel ϕ1 (d. h. einem Neigungswinkel der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3; z. B. ϕ1 = 30° bis 40°) emittiert werden, sammeln kann. Der Analysekristall 23 hat eine gekrümmte reflektierende Oberfläche und wird an der verlängerten Linie des Strahlenzentrums des Röntgenstreustrahls 4 platziert, so dass der Analysekristall 23 die Röntgenstreustrahlen 4, die von der Probe 1 bei einem Winkel ϕ2 (d. h. einem Reflexionswinkel der Röntgenstreustrahlen 4; z. B. ϕ2 = 45°) emittiert (oder reflektiert) werden, sammeln kann.
  • Die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3, die bei dem Reflexionswinkel ϕ1 emittiert werden, werden von der gekrümmten Oberfläche des Analysekristalls 22 mittels eines Spalts 25, der nahe der Probe 1 bereitgestellt wird, gesammelt. Die Röntgenstreustrahlen 4, die bei dem Reflexionswinkel ϕ2 emittiert werden, werden von der gekrümmten Oberfläche des Analysekristalls 23 mittels eines Spalts 26, der nahe der Probe 1 bereitgestellt wird, gesammelt.
  • Die Bedingungen für die Auswahl der Formen der gekrümmten Oberflächen der Analysekristalle 22, 23 und der Abstände I1, l2 zwischen dem Analysekristall 22, 23 und dem Spalt 25, 26 werden später beschrieben.
  • Der Röntgendetektor 24 wird an einer Position platziert, wo die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3, die von der Probe 1 emittiert werden, von dem Analysekristall 22 zerlegt und als monochromatische Strahlen 5 gesammelt werden und die Röntgenstreustrahlen 4 von dem Analysekristall 23 zerlegt und als monochromatische Strahlen 6 (an dem Schnittpunkt zwischen einem Rowland-Kreis mit einem Radius R1 und einem Rowland-Kreis mit einem Radius R2, nachstehend beschrieben) gesammelt werden.
  • Mit anderen Worten, der Röntgendetektor 24 wird an dem Schnittpunkt zwischen den monochromatischen Strahlen 5, gesammelt von dem Analysekristall 22, und den monochromatischen Strahlen 6, gesammelt von dem Analysekristall 23, platziert.
  • Eine Antistreuplatte 27 mit einem Durchgangsloch wird vor dem Röntgendetektor 24 zwischen dem Röntgendetektor 24 und den Analysekristallen 22, 23 bereitgestellt. Die Antistreuplatte 27 dient zur Einschränkung des Einfallens von Röntgenstreustrahlen, die von irgendwo anders als den Analysekristallen 22, 23 auf den Röntgendetektor 24 wandern.
  • 3 zeigt schematisch eine solche optimale optische Anordnung des spektroskopischen Systems 20.
  • Die optimale optische Anordnung des spektroskopischen Systems 20, die Bedingungen für die Auswahl jedes Abschnitts, usw. werden nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Die Röntgenröhre 21, die als eine Röntgenstrahlenquelle verwendet wird, hat vorzugsweise ein Target aus Palladium (46Pd), um den Hintergrund zu verringern, insbesondere störende Strahlen zu beseitigen. Alternativ kann das Target aus Rhodium (45Rh), Silber (47Ag) oder Chrom (24Cr) sein. In der beispielhaften Ausführungsform wird eine Röntgenröhre mit niedriger Kapazität von mehreren zehn Watt als die Röntgenröhre 21 verwendet.
  • Das Fenster (Durchgangsloch) 14 ist im zentralen Teil des Platzierungsabschnitts 13 gebildet, damit die Probe 1 dadurch mit den primären Röntgenstrahlen 2 bestrahlt werden kann. Eine Fensterabdeckung (oder Filter), die an dem Fester (Durchgangsloch) 14 befestigt ist, ist wünschenswerterweise aus einem Polymerfilm (Mylar, Kapton, usw.) mit einer Dicke von mehreren Mikrometern oder einem dünnen Berylliumfilm (4Be) mit einer Dicke von etwa 20 μm, um die Absorption der Röntgenfluoreszenzstrahlen durch eine Spurenmenge Schwefel so weit wie möglich zu verringern.
  • Der Analysekristall 22 hat eine gekrümmte reflektierende Oberfläche und ist an der verlängerten Linie des Reflexionswinkels ϕ1 der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3, die von der Probe 1 emittiert werden, positioniert, so dass der Analysekristall 22 die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 sammeln kann. Der Analysekristall 22 wird so geformt, dass er die gekrümmte Oberfläche aufweist, indem ein tafelförmiger Kristall zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser (2·R1) gebogen und der resultierende Kristall poliert wird, so dass ein Rowland-Kreis, tangential zur Mitte der Kristalloberfläche (der reflektierenden Oberfläche) und mit einem Radius R1, gebildet wird.
  • Der Analysekristall 23 hat eine gekrümmte reflektierende Oberfläche und wird an der verlängerten Linie des Reflexionswinkels ϕ2 der Röntgenstreustrahlen 4, die von der Probe 1 emittiert werden, positioniert, so dass der Analysekristall 23 die Röntgenstreustrahlen 4 sammeln kann. Der Analysekristall 23 wird so geformt, dass er eine gekrümmte Oberfläche aufweist, indem ein tafelförmiger Kristall zu einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser (2·R2) gebogen und der resultierende Kristall poliert wird, so dass ein Rowland-Kreis, tangential zur Mitte der Kristalloberfläche (der reflektierenden Oberfläche) und mit einem Radius R2, gebildet wird.
  • Wie oben beschrieben, wird in dem spektroskopischen System des Analysekristalls 22 der Spalt 25 am Umfang des Rowland-Kreises, tangential zu der gekrümmten Oberfläche und mit dem Radius R1, platziert und werden die monochromatischen Strahlen 5 der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3, die von der gekrümmten Oberfläche Bragg-reflektiert werden, am Umfang des Rowland-Kreises gesammelt. In dem spektroskopischen System des Analysekristalls 23 wird der Spalt 26 am Umfang des Rowland-Kreises, tangential zu der gekrümmten Oberfläche und mit dem Radius R2, platziert und werden die monochromatischen Strahlen 6 der Röntgenstreustrahlen 3, die von der gekrümmten Oberfläche Bragg-reflektiert werden, am Umfang des Rowland-Kreises gesammelt. Der Röntgendetektor 24 wird an dem Schnittpunkt zwischen dem Rowland-Kreis (R1) des Analysekristalls 22 und dem Rowland-Kreis (R2) des Analysekristalls 23 platziert, wodurch das spektroskopische System 20 hohe Energieauflösung und hohe Empfindlichkeit aufweist.
  • Die Bedingungen für die Optimierung des spektroskopischen Systems 20 werden wie folgt ausgewählt.
  • Die gekrümmten Oberflächen (oder Krümmungsoberflächen) der Analysekristalle 22, 23 werden so ausgewählt, dass der Radius R des Rowland-Kreises, der Einfallswinkel θ auf den Analysekristall und der Abstand l den folgenden Gleichungen (1) und (2) als Bragg-Beugungsbedingungen genügen. 2dsinθ = nλ (1)
  • In der Gleichung (1) stellt ”d” den Gitterabstand (Bragg-Winkel) des Analysekristalls dar, stellt ”θ” den Einfallswinkel (oder Beugungswinkel) dar, stellt ”λ” die Wellenlänge der Röntgenfluoreszenzstrahlen dar und stellt ”n” die Reflexionsordnung dar. l = 2Rsinθ (2)
  • Folglich können die Abstände l1, l2 der Analysekristalle 22, 23 durch die folgenden Gleichungen (2-1) und (2-2), basierend auf der Gleichung (2), angegeben werden. l1 = 2R1sinθ1 (2-1) l2 = 2R2sinθ2 (2-2)
  • In den Gleichungen (2-1) und (2-2) stellt ”R1” den Radius des Rowland-Kreises des Analysekristalls 22 dar und stellt ”R2” den Radius des Rowland-Kreises des Analysekristalls 23 dar.
  • In dem Fall, wo die Röntgenfluoreszenzstrahlen mit der Wellenlänge λ auf den Analysekristall 22 mit dem Gitterabstand d auftreffen, tritt eine Interferenz nur dann auf, wenn der Einfallswinkel θ der Gleichung (1) genügt. Mit anderen Worten, da die Wellenlänge λ, die mit einem Spurenelement (Schwefel), das in der Probe 1 enthalten ist, korreliert, bekannt ist, kann der Einfallswinkel θ (eigentlich Abstrahlwinkel 20) basierend auf der Gleichung (1) berechnet werden, wenn das Kristallmaterial des Analysekristalls 22, 23 bestimmt wird.
  • Der Radius R1, R2 von jedem Rowland-Kreis wird erhalten, wenn der Abstand l1, l2 mit der Gleichung (2-1), (2-2) erhalten wird. Der Einfallswinkel θ wird mit der Gleichung (1) der Bragg-Beugungsbedingungen erhalten. In der Gleichung (1) werden der Gitterabstand d und die Reflexionsordnung n durch das Material des Analysekristalls bestimmt.
  • Beispielsweise ist in dem Analysekristall 22 (S-Kα-Strahlen; Schwefel) 2d = 6,708 Å und der Bragg-Winkel = 53,215°, wenn ein Graphitkristall verwendet wird. In dem Analysekristall 23 (Pd-Lα-Strahlen; Palladium) ist 2d = 8,76 Å und der Bragg-Winkel = 29,903°, wenn ein Pentaerythritol-(PET)-Kristall verwendet wird.
  • Zusätzlich zu Graphit kann ein anorganischer Kristall wie ein Einkristall aus PET, Silicium (Si) oder Germanium (Ge) oder ein gekrümmter Kristall, gebildet durch ein künstliches Gitter eines gesputterten dünnen Mehrschichtfilms (W/Si, W/C, usw.), als das Kristallmaterial des Analysekristalls 22, 23 verwendet werden. Ein Monochromator oder ein gekrümmter Spiegel können als eine spektroskopische Ersatz-Einheit für den Analysekristall 22, 23 verwendet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass der Analysekristall 22, 23 eher eine doppelt gekrümmte Konfiguration (Schüsselform) als eine einfach gekrümmte Konfiguration aufweist, so dass die Röntgenstrahlen auf dem Röntgendetektor 24 gesammelt werden. Ist ein in der Probe 1 zu messendes Spurenelement ein anderes Element als Schwefel, wird ein optimales Kristallmaterial gemäß der Art des Elements ausgewählt.
  • Der Röntgendetektor 24 hat Energieauflösung. Es ist bevorzugt, als den Röntgendetektor 24 einen Röntgendetektor zu verwenden, der eine hohe Energieauflösung aufweist und der eher elektronische Kühlung mit einem Peltier-Element als Kühlung mit Flüssigstickstoff durchführt. Ein Beispiel des Röntgendetektors 24 ist ein Halbleiter-Röntgendetektor wie ein Siliciumdriftdetektor (SDD) oder ein Si/PIN-Detektor.
  • Ein anderes Beispiel des Röntgendetektors 24 ist ein mit Gas gefüllter Proportionalzähler oder ein Gas-Szintillationszähler.
  • Wie oben beschrieben, werden die Bedingungen für das Optimieren des spektroskopischen Systems 20 ausgewählt, und ein Johansson-Spektrometer wird als ein Beispiel eines optischen Reflexion-Konzentration-Systems unter Verwendung der beiden Analysekristalle 22, 23 gebildet, wodurch die monochromatischen Strahlen 5 der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und die monochromatischen Strahlen 6 der Röntgenstreustrahlen 4 an der Position des einzelnen Röntgendetektors 24 gesammelt werden.
  • Ein Spektroskop mit logarithmischer Spirale kann als ein anderes Beispiel verwendet werden.
  • Das spektroskopische System 20 dieser beispielhaften Ausführungsform bestrahlt die untere Oberfläche der Probe 1 mit Röntgenstrahlen (Bodenbestrahlung). Ist die Probe 1 flüssig, wie Öl oder Wasser, kann die Verwendung eines spektroskopischen Systems mit Bestrahlung von oben zu einer Verringerung der Detektionsgenauigkeit aufgrund eines Detektionsfehlers der Röntgenfluoreszenzstrahlen, der von Luftblasen verursacht wird, die sich in der Probe 1 bilden, führen. Es ist selbstverständlich, dass das spektroskopische System mit Bestrahlung von oben verwendet werden kann, wenn das spektroskopische System zu einem solchen Ausmaß optimiert wird, dass der Detektionsfehler aufgrund von Luftblasen nicht berücksichtigt werden muss.
  • Die Funktionen des spektroskopischen Systems 20 der ersten beispielhaften Ausführungsform werden nachstehend unter Bezug auf die 2 und 3 beschrieben.
  • In Reaktion auf eine Betriebsspannung emittiert die Röntgenröhre 21 primäre Röntgenstrahlen 2 (Pd-Lα-Strahlen) und bestrahlt die Probe 1 mit den primären Röntgenstrahlen 2. Folglich wird ein Element, das in der Probe 1 enthalten ist, durch charakteristische Röntgenstrahlen, die in den primären Röntgenstrahlen 2 enthalten sind, angeregt und werden Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 bei dem spezifischen Winkel 41 emittiert. Gleichzeitig treffen die charakteristischen Röntgenstrahlen auf die Probe 1 auf und werden Röntgenstreustrahlen 4 von der Probe 1 emittiert. Die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 werden zerlegt und von dem Analysekristall 22 in monochromatische Strahlen 5 monochromatisiert, und die monochromatischen Strahlen 5 werden von dem Röntgendetektor 24 detektiert. Gleichzeitig werden die Röntgenstreustrahlen 4 zerlegt und von dem Analysekristall 23 in monochromatische Strahlen 6 monochromatisiert, und werden die monochromatischen Strahlen 6 von dem Röntgendetektor 24 detektiert.
  • Ein Halbleiter-Detektor, der üblicherweise in energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysatoren verwendet wird, kann als der Röntgendetektor 24 verwendet werden. Da der Halbleiter-Detektor selbst Energieauflösung aufweist, ermöglicht die Verwendung des Halbleiter-Detektors die entsprechenden Intensitäten der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und der Röntgenstreustrahlen 4, die gleichzeitig als getrennt und ausgestoßen detektiert werden.
  • Auf diese Weise wird die quantitative Analyse (Analyse des Gehalts) eines zu messenden Elements (z. B. Schwefel) unter Verwendung des Signalverhältnisses und der Signalwerte, die von den monochromatischen Strahlen 5 der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und den monochromatischen Strahlen 6 der Röntgenstreustrahlen 4 erhalten wurden, die von dem Röntgendetektor 24 detektiert wurden, und den Signalwerten davon durchgeführt.
  • Die quantitative Analyse eines Spurenelements wird später ausführlicher unter Bezug auf das Ablaufdiagramm von 8 beschrieben.
  • (Zweite beispielhafte Ausführungsform)
  • Das spektroskopische System 20 der ersten beispielhaften Ausführungsform wird unter Bezug auf ein Beispiel beschrieben, in dem die Probe 1 direkt mit den primären Röntgenstrahlen 2, die von der Röntgenröhre 21 emittiert werden, bestrahlt wird. Es kann jedoch ein spektroskopisches System 20A, dessen primäre Seite wie in 4 konfiguriert ist, verwendet werden.
  • Das heißt, die primäre Seite kann so konfiguriert sein, dass ein Analysekristall 28 für die Monochromatisierung zwischen der Röntgenröhre 21 und der Probe 1 zum Monochromatisieren der primären Röntgenstrahlen 2', die von der Röntgenröhre 21 emittiert werden, platziert wird und die Probe mit monochromatischen Strahlen 7 bestrahlt wird.
  • In diesem Fall werden optimale Positionen und Winkel der Röntgenröhre 21 und des Analysekristalls 28 ausgewählt, so dass die monochromatischen Strahlen 7, die aus der Monochromatisierung und Reflexion von dem Analysekristall 28 resultieren, auf die Probe 1 bei einem vorbestimmten Winkel auftreffen.
  • Andere Konfigurationen (die Konfigurationen der Teile auf der sekundären Seite) sind ähnlich denen der ersten beispielhaften Ausführungsform. Gleiche Abschnitte werden mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet und deren Beschreibung wird weggelassen. Die Konfigurationen (21, 28) auf der primären Seite des spektroskopischen Systems 20A werden von den Strichlinien in 3 gezeigt.
  • In dem spektroskopischen System 20A der zweiten beispielhaften Ausführungsform wird die Probe 1 mit den monochromatischen Strahlen 7, die aus der Monochromatisierung der primären Röntgenstrahlen 2' resultieren, bestrahlt. Folglich ist das spektroskopische System 20A der zweiten beispielhaften Ausführungsform dahingehend vorteilhaft, dass der Hintergrund weiter verringert werden kann.
  • (Dritte beispielhafte Ausführungsform)
  • Ein Detektionsoutput der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und der Röntgenstreustrahlen 4 aus dem Röntgendetektor 24, der in dem Röntgenfluoreszenzspektrometer 10 (dem spektroskopischen System 20) einschlossen ist, wird durch einen Röntgenfluoreszenzanalysator 30 in 5 zur Berechnung des Gehalts eines Spurenelements (z. B. 0,5 ppm oder weniger an Schwefel in Öl) in der Probe 1 verarbeitet.
  • Unter Bezug auf 5 ist der Röntgenfluoreszenzanalysator 30 zusammen mit der Röntgenröhre 21 und dem Röntgendetektor 24 des spektroskopischen Systems 20 (oder 20A), gezeigt in 2 oder 4, verbunden. Der Röntgenfluoreszenzanalysator 30 wird in dieser beispielhaften Ausführungsform von einem Röntgenröhrenregelkreis 31, einem Signalverarbeitungskreis 32, einem Analyseregelkreis 33 und einem Messungs-Personalcomputer (PC) 34 gebildet.
  • Ein digitaler Signalprozessor (DSP) usw. wird als der Signalverarbeitungskreis 32 verwendet. Der Signalverarbeitungskreis 32 wandelt Röntgenstrahlintensitäten pro Zeiteinheit (analoge Werte) der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und der Röntgenstreustrahlen 4, detektiert von dem Röntgendetektor 24, in digitale Werte um.
  • Der Analyseregelkreis 33 speichert die digitalen Werte, die durch Probennahme bei jeder Zeiteinheit in dem Signalverarbeitungskreis 32 erhalten wurden, temporär und regelt den Röntgenröhrenregelkreis 31 basierend auf Steuerdaten von dem PC 34 zum Regeln der zuzuführenden elektrischen Leistung.
  • Der PC 34 berechnet die Detektionsdaten, die von dem Signalverarbeitungskreis 32 empfangen wurden, zum Messen und Analysieren des Gehalts eines Elements, das in der Probe 1 (Schwefel in Öl usw.) enthalten ist. Der PC 34 wird zum Eingeben der Messbedingungen, zum Ausgeben notwendiger Informationen, usw. verwendet. Ein Universal-(kommerziell erhältlicher) Personalcomputer wird als der PC 34 verwendet, und ein dediziertes Verarbeitungsprogramm, aufgezeichnet auf einem speziellen Compact Disc-Read Only Memory (CD-ROM) oder Digital Versatile Disc (DVD), wird in einen Programmspeicher 342 des PCs 34 vor der Verwendung installiert.
  • Spezieller umfasst der Analyseregelkreis 33 eine Zentraleinheit (CPU) 331, einen Speicher 332 wie einen Direktzugriffsspeicher (RAM), einen Befehlsregisterkreis 333 und Schnittstellen 334, 335. Der Speicher 332 speichert die Röntgenstrahlintensitäten der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und der Röntgenstreustrahlen 4, die pro Zeiteinheit von dem Röntgendetektor 24 detektiert werden, kumulativ und speichert folglich die Röntgenstrahlintensitäten während der Messzeit temporär.
  • Der Befehlsregisterkreis 333 speichert Steuerinformationen (Daten von angelegter Spannung und Strom) von dem PC 34 temporär, und gibt die Steuerinformationen an den Röntgenröhrenregelkreis 31 aus. Gemäß den Steuerinformationen steuert der Röntgenröhrenregelkreis 31 die elektrische Leistung (angelegte Spannung und Strom), die der Röntgenröhre 21 zugeführt werden soll, und regelt die Energie der zu emittierenden Röntgenstrahlen.
  • Die Schnittstelle 334 steuert die Eingabe/Ausgabe so, dass eine Eingabe, die von dem Signalverarbeitungskreis 32 empfangen wird, an den Speicher 332 ausgegeben und die Steuerdaten, die temporär in dem Befehlsregisterkreis 333 gespeichert sind, an den Röntgenröhrenregelkreis 31 ausgegeben werden. Die Schnittstelle 335 steuert die Eingabe/Ausgabe so, dass die Röntgenstrahlintensitäten (digitale Werte) der Röntgenfluoreszenzstrahlen und der Röntgenstreustrahlen während der Messzeit, die in dem Speicher 332 gespeichert sind, an den PC 34 übertragen und die Steuerdaten, die von dem PC 34 empfangen werden, an den Befehlsregisterkreis 333 übertragen werden.
  • Der Messungs-PC 34 umfasst eine CPU 341, den Programmspeicher 342, einen Speicher 343 wie einen RAM und eine Schnittstelle 344. Ein Verarbeitungsprogramm, das auf einem externen Speichermedium wie einer CD-ROM oder DVD aufgezeichnet ist, wird in dem Programmspeicher 342 vor der ersten Verwendung des Röntgenfluoreszenzanalysators 30 installiert. Der Speicher 343 hat eine Speicherfläche 343a, die als ein Arbeits-RAM („W-RAM”) verwendet wird, und eine Kalibrierungskurventabelle 343b, die als eine Tabellenspeicherfläche verwendet wird. In der Kalibrierungskurventabelle 343b wird das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen („Verhältnisintensität”) für jeden bekannten Gehalt, der um eine Einheitsmenge (z. B. 0,1 ppm) inkrementiert wird, gespeichert. Folglich werden Daten, die der Funktion der Kalibrierungskurve, gezeigt in 6B, entsprechen, in der Kalibrierungskurventabelle 343b aufgezeichnet.
  • Ein Eingabeabschnitt 35 wie eine Tastatur, eine Maus, usw. und ein Anzeigeabschnitt 36 sind mit der Schnittstellt 344 verbunden. Die Schnittstelle 344 steuert die Eingabe/Ausgabe für/von Schnittstelle 335, Eingabeabschnitt 35 und Anzeigeabschnitt 36.
  • Bekannte Proben unterschiedlicher Arten (Sorten) von Öl, nämlich Dieselöl, Kerosin und Benzin, werden hergestellt, so dass jede Probe verschiedene Schwefelgehalte hat, die um eine Einheitsmenge inkrementiert werden. Die Röntgenstrahlintensität jeder Probe wird mit einem herkömmlichen großen, kostspieligen wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer mit hoher Genauigkeit gemessen. Die resultierenden Eigenschaften der Proben können von den drei in 6A gezeigten Kalibrierungskurven dargestellt werden.
  • 6A zeigt, dass die Eigenschaften der Proben derselben Ölsorte mit unterschiedlichen Gehalten von einer linearen Funktion dargestellt werden. Die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen erhöht sich nämlich linear. Der Anstieg der Linie variiert in Abhängigkeit der Ölsorte. Mit anderen Worten, selbst wenn der Gehalt derselbe ist, variieren die Röntgenstrahlintensität und die Kalibrierungskurve in Abhängigkeit der Ölsorte. Das bedeutet, dass die Kalibrierungskurventabelle für jede Ölsorte aufgezeichnet werden muss.
  • Das Aufzeichnen der Kalibrierungskurventabelle für jede Ölsorte erhöht jedoch das Datenvolumen und erhöht die Kosten. Überdies verursacht die falsche Eingabe (oder Bezeichnung) der Ölsorte einen Detektionsfehler, da der analysierte Schwefelgehalt als ein Wert für eine andere Ölsorte betrachtet wird.
  • Als Lösung verwendet diese beispielhafte Ausführungsform ein Korrekturverfahren, das den Einfluss der Probensorten beseitigt, so dass nur eine Kalibrierungskurve ungeachtet der Ölsorte verwendet werden kann.
  • 6B ist ein Diagramm, das die Eigenschaften zeigt, die von einer Kalibrierungskurve dargestellt werden, unter Verwendung des Korrekturverfahrens, das den Einfluss der Probensorten beseitigt. Speziell wird eine Vielzahl bekannter Proben mit jeweils verschiedenen Gehalten, die um eine vorbestimmte Menge (z. B. um 0,1 ppm in einem Bereich nahe einer Grenze der quantitativen Bestimmung und um mehrere bis mehrere zehn Teile pro Million in einem Bereich, der wesentlich größer als die Grenze der quantitativen Bestimmung ist) inkrementiert werden, hergestellt. Das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen (Verhältnisintensität) wird für jede Probe unter Verwendung des Röntgenfluoreszenzanalysators 30 der beispielhaften Ausführungsform erhalten. Der Schwefelgehalt wird auf der Abszisse dargestellt, und die Verhältnisintensität für jeden Gehalt wird auf der Ordinate dargestellt, wodurch eine Kalibrierungskurve erhalten wird, die nicht von der Ölsorte beeinträchtigt wird.
  • Die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen und die Intensität der Röntgenstreustrahlen variiert in Abhängigkeit der Sorte der Probe. In diesem Korrekturverfahren wird jedoch die Verhältnisintensität ermittelt, die im Verhältnis zum Gehalt ungeachtet der Ölsorte variiert. Folglich können die Eigenschaften durch eine lineare Funktion (eine Funktion mit einem konstanten Anstieg ungeachtet der Ölsorte) dargestellt werden.
  • Obgleich die Intensität der Röntgenstreustrahlen ungeachtet des Spuren-Schwefelgehalts in dem Öl konstant ist, variiert die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen im Verhältnis zu dem Spuren-Schwefelgehalt. Folglich ermöglicht es die Ermittlung der Verhältnisintensität, dass die Korrelation zwischen dem Spuren-Schwefelgehalt und der Verhältnisintensität durch eine Kalibrierungskurve dargestellt wird.
  • Demgemäß kann, selbst wenn ein Spuren-Schwefelgehalt detektiert wird und eine Peak-Wellenform dieser Röntgenstrahlintensität leicht von dem Hintergrund hervortritt oder zu klein ist, um ohne weiteres von dem Hintergrund unterschieden werden zu können, der Spurengehalt mit hoher Genauigkeit detektiert werden, da das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen (Verhältnisintensität) ermittelt wird und der Gehalt basierend auf der ermittelten Verhältnisintensität und der Kalibrierungskurve berechnet wird.
  • Der Vorgang des Erhaltens der Kalibrierungskurven von 6A unter Verwendung des Röntgenfluoreszenzanalysators 30 von 5 wird nachstehend unter Bezug auf das Ablaufdiagramm von 7 beschrieben.
  • Eine Vielzahl bekannter Proben 1 mit verschiedenen Gehalten, inkrementiert um eine Einheitsmenge (z. B. 0,1 ppm), wird vor der Berechung der Kalibrierungskurve und Erstellung der Kalibrierungskurventabelle hergestellt.
  • Der Operator bedient den Eingabeabschnitt 35 wie eine Tastatur zur Eingabe eines Befehls zum Starten der Erstellung der Kalibrierungskurve. Folglich beginnt die CPU 341 mit dem Abarbeiten des Ablaufdiagramms von 7 basierend auf dem Programm, das in dem Speicher 342 der CPU 341 gespeichert ist.
  • In Schritt S1 wird eine Nachricht, die den Operator auffordert, die Probensorte und die Anzahl der Proben (n) für jeden bekannten Gehalt einzugeben, auf dem Anzeigeabschnitt 36 angezeigt. Gibt der Operator die Probensorte und die Anzahl von Proben (n) in Reaktion auf die Nachricht ein, werden die Eingabedaten (die Probensorte und die Anzahl von Proben) bei einer bestimmten Adresse, die in den W-RAM 343a eingeschlossen ist (z. B. wird die Probenanzahl n in einem Anzahl-der-Probe-Register R1 gespeichert) in Schritt S2 gespeichert.
  • In Schritt S3 wird ein Probenhalter (nicht gezeigt), der eine erste Probe 1 mit einem bekannten Gehalt (Öl, enthaltend eine Spurenmenge Schwefel) enthält, auf dem Platzierungsabschnitt 13 der Messkammer 15 platziert und das Deckelbauteil 12 geschlossen. Der Eingabeabschnitt 35 wird zum Eingeben des Gehalts in der ersten Probe 1 (z. B. 0,1 ppm) bedient. Folglich wird der Gehalt in der ersten Probe 1 der ersten Adresse einer Kalibrierungskurvendaten-Temporär-Speicherfläche (einer Fläche für Daten in der Stufe vor dem gemeinschaftlichen Einstellen und Aufzeichnen der Daten aller Proben 1 in der Kalibrierungskurventabelle 343b) des W-RAM 343a zugeschrieben.
  • In Schritt S4 wird bestimmt, ob das Deckelbauteil 12 geschlossen ist. Ist das Deckelbauteil 12 nicht geschlossen, wird eine Nachricht, die den Operator auffordert, das Deckelbauteil 12 zu schließen, auf dem Anzeigeabschnitt 36 in Schritt S5 angezeigt. Wird in Schritt S4 bestimmt, dass das Deckelbauteil 12 geschlossen ist, wird das Deckelbauteil 12 in Schritt S6 verriegelt.
  • In Schritt S7 wird der Röntgenröhre 21 elektrische Leistung zugeführt. Speziell werden die Daten der angelegten Spannungs- und Stromwerte für die Röntgenröhre 21 von der CPU 21 ausgelesen und temporär in dem Befehlsregisterkreis 333 gespeichert. Der Röntgenröhrenregelkreis 31 steuert die angelegte Spannung und Strom (im Ergebnis die elektrische Leistung), die der Röntgenröhre 21 zugeführt wird, basierend auf den Daten der angelegte Spannungs- und Stromwerte.
  • Die Röntgenröhre 21 wird folglich angeregt, primäre Röntgenstrahlen (Pd-Lα-Strahlen) 2 zu emittieren, um die Probe 1 mit den primären Röntgenstrahlen 2 zu bestrahlen. Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 (S-Kα-Strahlen) mit einer Wellenlänge, die für die Art des Elements (Schwefel), das in der Probe 1 enthalten ist, spezifisch ist, werden von der Probe 1 angeregt. Die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 werden von dem Analysekristall 22 zerlegt, und die resultierenden monochromatischen Strahlen 5 werden von dem Röntgendetektor 24 empfangen.
  • Gleichzeitig werden die primären Röntgenstrahlen 2 von der Probe 1 reflektiert, und die Röntgenstreustrahlen 4 werden von der Probe 1 emittiert. Die Röntgenstreustrahlen 4 werden von dem Analysekristall 22 zerlegt, und die resultierenden monochromatischen Strahlen 6 werden von dem Röntgendetektor 24 empfangen. Die Röntgenstreustrahlen 4 sind unabhängig von dem Gehalt des Spurenelements (Schwefel), das in der Probe 1 enthalten ist, und sind von dem Targetmaterial (Palladium) der Röntgenröhre 21 abhängig. Folglich sind die Röntgenstreustrahlen 4 charakteristische Röntgenstrahlen der „Pd-Lα-Strahlen”.
  • In Schritt S8 wird die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen der ersten Probe 1 gemessen. Die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen wird wiederholt bei vorbestimmten Kurzzeitintervallen gemessen, und der Endwert der Messergebnisse wird in einem vorbestimmten Bereich des Speichers 332 gespeichert. In Schritt S9 wird die Intensität der Röntgenstreustrahlen der ersten Probe 1 gemessen. Die Intensität der Röntgenstreustrahlen wird wiederholt bei vorbestimmten Kurzzeitintervallen gemessen, und der Endwert der Messergebnisse wird in einem vorbestimmten Bereich des Speichers 332 gespeichert.
  • In Schritt S10 wird bestimmt, ob die vorbestimmte Messzeit abgelaufen ist. Ist die vorbestimmte Messzeit nicht abgelaufen, kehrt das Programm zu Schritt S7 zurück, und die Messung der Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen in Schritt S8 und die Messung der Intensität der Röntgenstreustrahlen in Schritt S9 werden wiederholt.
  • Wird in Schritt S10 bestimmt, dass die vorbestimmte Messzeit (z. B. 5 Minuten) abgelaufen ist, wird die Energieversorgung der Röntgenröhre 21 in Schritt S11 eingestellt.
  • Folglich werden der Endwert der Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen und der Endwert der Intensität der Röntgenstreustrahlen in den entsprechenden Bereichen des Speichers 332 gespeichert.
  • Im folgenden Schritt S12 wird das Verhältnis zwischen dem Endwert der Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen und dem Endwert der Intensität der Röntgenstreustrahlen (Verhältnisintensität) berechnet. In Schritt S13 wird das berechnete Verhältnis zwischen der Intensität (Endwert) der Röntgenfluoreszenzstrahlen und der Intensität (Endwert) der Röntgenstreustrahlen (Verhältnisintensität) der ersten Probe 1 einer vorbestimmten Adresse des W-RAM 343a zugeschrieben, was dem Gehalt entspricht, der in Schritt S3 eingegeben wurde.
  • Auf diese Weise wird die Verhältnisintensität der ersten Probe 1 zusammen mit dem bekannten Gehalt den entsprechenden Adressen des W-RAM 343a zugeschrieben.
  • In Schritt S14 wird ein Zahlenwert „1” von dem Wert des Anzahl-der-Probe-Registers R1 (anfänglich ”n”) abgezogen, und die Anzahl der verbleibenden zu messenden Proben (n – 1) wird in dem Register R1 gespeichert.
  • Dann wird in Schritt S15 bestimmt, ob der Wert des Anzahl-der-Probe-Registers R1 „0” ist. Schritt S15 wird durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Verhältnisintensität für alle der Proben (n Proben) berechnet worden ist, die in Schritt S1 eingegeben wurden. Ist der Wert des Anzahl-der-Probe-Registers R1 nicht „0”, kehrt das Programm zu Schritt S3 zurück.
  • In Schritt S3 wird eine zweite Probe 1 auf dem Platzierungsabschnitt 13 der Messkammer 15 platziert und wird der Eingabeabschnitt 35 zur Eingabe des Gehalts in der Probe 1 (z. B. 0,2 ppm) bedient. Die oben beschriebenen Schritte S4 bis S15 werden wiederholt, und der Gehalt in der zweiten Probe 1 und seine entsprechende Verhältnisintensität werden den entsprechenden Adressen des W-RAM 343a zugeschrieben.
  • Entsprechend wird die Verhältnisintensität einer jeden der dritten bis n-ten Proben 1 nacheinander berechnet, und der Gehalt in jeder der dritten bis n-ten Proben 1 und deren Verhältnisintensität werden entsprechenden Adressen des W-RAM 343a zugeschrieben.
  • Im Ergebnis werden die Gehalte in den ersten bis n-ten Proben 1 und ihre berechneten Verhältnisintensitäten nacheinander entsprechenden Adressen des W-RAM 343a zugeschrieben.
  • Der Bereich, in dem die quantitative Analyse durchgeführt werden kann, ist z. B. 0 ppm bis 400 ppm.
  • Wird in Schritt S15 bestimmt, dass der Wert des Anzahl-der-Probe-Registers R1 „0” ist, fährt das Programm mit Schritt S16 fort. In Schritt S16 werden die Daten der jeweiligen gemessenen Verhältnisintensitäten der Proben (erste bis n-te Probe) mit den bekannten Gehalten, die temporär in dem W-RAM 343a gespeichert sind, in die Kalibrierungskurventabelle 343b übertragen und darin als Kalibrierungskurvendaten gespeichert. Folglich werden die Daten der Gehalte der ersten bis n-ten Proben, die um eine vorbestimmte Menge inkrementiert werden, und ihre entsprechenden Verhältnisintensitäten eingestellt und in der Kalibrierungskurventabelle 343b gespeichert.
  • In Schritt S16 können, selbst wenn die ersten bis n-ten Proben 1 nicht in aufsteigender Reihenfolge (oder absteigender Reihenfolge) des Gehalts des Spurenelements gemessen werden, die Gehalte in diesen Proben 1 vor dem Aufzeichnen in der Kalibrierungskurventabelle 343b in aufsteigender Reihenfolge (oder absteigender Reihenfolge) sortiert werden, um die Daten in der Kalibrierungskurventabelle 343b in aufsteigender Reihenfolge (oder absteigender Reihenfolge) des Gehalts aufzuzeichnen.
  • Dann wird das Deckelbauteil 12 in Schritt S17 entriegelt, und die Reihe von Prozessen wird beendet.
  • Das obige Verfahren der Erstellung der Kalibrierungskurventabelle wird unter Bezug auf ein Beispiel beschrieben, in dem die Verhältnisintensität entsprechend jedem Gehalt für eine bestimmte Ölsorte berechnet wird und die jeweiligen berechneten Verhältnisintensitäten entsprechend den Gehalten in der Kalibrierungskurventabelle aufgezeichnet werden. Die oben beschriebenen Schritte S1 bis S17 werden durchgeführt, um eine Kalibrierungskurventabelle einer anderen Sorte von Proben zu erstellen.
  • In diesem Fall wird das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen für jeden der bekannten anderen Gehalte berechnet, und die resultierenden Intensitätsverhältnisse werden als Verhältnisintensitäten aufgezeichnet. Demgemäß können die Eigenschaften durch eine Kalibrierungskurve dargestellt werden, selbst wenn die Ölsorte eine andere ist. Folglich kann dasselbe Ergebnis erhalten werden, wie das, das durch Aufzeichnen der Verhältnisintensitäten erhalten wurde, die durch das Korrekturverfahren berechnet wurden, das den Einfluss der Probensorten ausräumt.
  • Das obige Verfahren der Erstellung der Kalibrierungskurventabelle muss nicht für jeden zu verkaufenden Röntgenfuoreszenzanalysator 30 durchgeführt werden. Das heißt, die Daten der Kalibrierungskurventabelle, die zuvor vom Hersteller erzeugt wurden, und die Programmdaten werden in CD-ROMs oder DVDs eingeschrieben, und neue Röntgenfluoreszenzanalysatoren 30 (oder Röntgenfluoreszenzanalysatoren 30, außer die PCs 34) werden mit den CD-ROMs usw., versandt, so dass die Röntgenfluoreszenzanalysatoren 30 zusammen mit den CD-ROMs usw. verkauft werden.
  • Vor der ersten Verwendung des Röntgenfluoreszenzanalysators 30 installiert der Anwender (Operator) die Programmdaten und die Daten der Kalibrierungskurventabelle auf dem Personalcomputer eines Anwenders (Messungs-PC 34). Dann führt der Anwender die Messung oder Analyse durch. Die installierten Daten der Kalibrierungskurventabelle werden in der Kalibrierungskurventabelle 343b des RAM 343 eingestellt und aufgezeichnet, und bei der Durchführung der Analyse eines unbekannten Gehalts einer Probe 1 wird darauf Bezug genommen, wie nachstehend beschrieben.
  • Ein Verfahren zum Messen einer Probe 1 mit einem unbekannten Gehalt und Analysieren des Gehalts wird nachstehend unter Bezug auf das Ablaufdiagramm von 8 beschrieben.
  • Zunächst platziert der Operator eine zu messende Probe 1 in einem Probenhalter und platziert den Probenhalter auf dem Platzierungsabschnitt 13. Der Operator schließt das Deckelbauteil 12 und drückt dann einen Mess-Startknopf oder -Schalter. In Reaktion darauf startet die CPU 341 das Verfahren des Ablaufdiagramms von 8, basierend auf dem Programm, das in dem Speicher 342 gespeichert ist.
  • In Schritt S21 wird bestimmt, ob das Deckelbauteil 12 geschlossen ist. Ist das Deckelbauteil 12 nicht geschlossen (im offenen Zustand), wird eine Nachricht, die den Operator auffordert, das Deckelbauteil 12 zu schließen, auf dem Anzeigeabschnitt 36 angezeigt, und das Programm wartet darauf, dass das Deckelbauteil 12 geschlossen wird. Wird detektiert, dass das Deckelbauteil 12 geschlossen ist, wird das Deckelbauteil 12 in Schritt S23 verriegelt. Dadurch wird verhindert, dass das Deckelbauteil 12 während der Messung geöffnet wird, und dem Austreten von Röntgenstrahlen vorgebeugt.
  • In Schritt S24 wird der Röntgenröhre 21 elektrische Leistung zugeführt, und primäre Röntgenstrahlen 2 werden von der Röntgenröhre 21 emittiert. Da die genaue Bedienung ähnlich der in Schritt S7 ist, wird ihre Beschreibung weggelassen.
  • Im Falle des Röntgenfluoreszenzspektrometers 20 wird die Probe 1 direkt mit den primären Röntgenstrahlen (Pd-Lα-Strahlen) 2 bestrahlt. Im Falle des Röntgenfluoreszenzspektrometers 20A wird die Probe 1 mit monochromatischen Strahlen 7 der primären Röntgenstrahlen 2 mittels des Analysekristalls 28 bestrahlt. Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 mit einer Wellenlänge, die für die Art des Elements (Schwefel), das in der Probe 1 enthalten ist, spezifisch ist, werden von der Probe 1 angeregt (emittiert). Die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 werden von dem Analysekristall 22 zerlegt und als monochromatische Strahlen 5 von dem Röntgendetektor 24 empfangen. Gleichzeitig werden die primären Röntgenstrahlen 2 (oder die monochromatische Strahlen 7) von der Probe 1 reflektiert und werden die Röntgenstreustrahlen 4 von der Probe 1 emittiert. Die Röntgenstreustrahlen 4 werden von dem Analysekristall 23 zerlegt und als monochromatische Strahlen 6 von dem Röntgendetektor 24 empfangen.
  • In Schritt S25 detektiert der Röntgendetektor 24 die Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und die Röntgenstreustrahlen 4 und gibt das Detektionsergebnis als analoge Werte aus. Die analogen Werte der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und der Röntgenstreustrahlen 4 werden in digitale Werte von dem Signalverarbeitungskreis 32 umgewandelt, und die digitalen Werte werden in den Speicher 332 geschrieben und kumulativ darin gespeichert.
  • In Schritt S26 wird bestimmt, ob die vorbestimmte Messzeit (z. B. 5 Minuten) abgelaufen ist. Ist die vorbestimmte Messzeit nicht abgelaufen, werden die Schritte S24 bis S26 wiederholt, bis die vorbestimmte Messzeit abläuft.
  • Auf diese Weise werden die analogen Werte der Intensitäten der Röntgenfluoreszenzstrahlen 3 und der Röntgenstreustrahlen 4, detektiert bei vergleichsweise kurzen Zeitintervallen (Probennahmezyklen), in digitale Werte umgewandelt, und die digitalen Werte werden kumulativ in dem Speicher 332 während der Messzeit gespeichert. Wird in Schritt S26 bestimmt, dass die vorbestimmte Messzeit abgelaufen ist, wird die Energiezufuhr zu der Röntgenröhre 21 in Schritt S27 gestoppt.
  • In Schritt S28 werden die gesammelten Daten (Endwert) der Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen und die gesammelten Daten (Endwert) der Intensität der Röntgenstreustrahlen, detektiert während der Messzeit und temporär gespeichert in dem Speicher 332, in den W-RAM 343a mittels der Schnittstellen 335, 334 übertragen.
  • In Schritt S29 wird die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen basierend auf dem Endwert der Röntgenfluoreszenzstrahlenintensität, temporär gespeichert in dem W-RAM 343a, berechnet (oder bestimmt). In Schritt S30 wird die Intensität der Röntgenstreustrahlen basierend auf dem Endwert der Röntgenstreustrahlenintensität, temporär gespeichert in dem W-RAM 343a, berechnet (oder bestimmt).
  • In Schritt S31 wird ein Spektrum basierend auf der Intensität (Endwert) der Röntgenfluoreszenzstrahlen und der Intensität (Endwert) der Röntgenstreustrahlen, die in dem W-RAM 343a gespeichert sind, erzeugt und auf dem Anzeigeabschnitt 36 angezeigt.
  • Das Spektrum der Energie (keV), das die Intensität der Röntgenstreustrahlen darstellt, ist von dem Targetmaterial (Pd) der Röntgenröhre 21 abhängig und wird mit dem Hintergrund kombiniert. Folglich weist dieses Spektrum eine sehr große gebirgsförmige Peak-Wellenform (eine Gebirgsform mit mäßigen Anstiegen) nahe der Wellenlänge von Palladium auf.
  • Andererseits weist, in dem Fall, wo eine Spurenmenge von Schwefel nahe der Grenze der quantitativen Bestimmung (0,5 ppm) in dem Öl enthalten ist, das Spektrum der Energie (keV) der Röntgenfluoreszenzstrahlen eine kleine gebirgsförmige Peak-Wellenform auf, die leicht von dem Hintergrund nahe der Wellenlänge, die für das Element (Schwefel) spezifisch ist, hervorragt, oder eine Peak-Wellenform, die zu klein ist, als dass sie leicht von dem Hintergrund unterschieden werden könnte.
  • Die Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen der Spurenmenge von Schwefel ist sehr gering, wie oben beschrieben. Demgemäß kann diese Intensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen nicht durch bloßes Entfernen der Hintergrundkomponente nahe der Wellenlänge von Schwefel von der Energieintensität der Röntgenfluoreszenzstrahlen detektiert werden, oder die Detektionsgenauigkeit ist sehr gering, selbst wenn es detektiert werden kann.
  • Daher werden die nachstehend beschriebenen Schritte S32 und S33 durchgeführt.
  • In Schritt S32 wird das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen (Verhältnisintensität) berechnet. Indem das Verhältnis zwischen der Röntgenfluoreszenzstrahlenintensität von Schwefel in Kombination (oder verbunden) mit dem Hintergrund und der Röntgenstreustrahlenintensität in Kombination mit dem Hintergrund ermittelt wird, kann der Spuren-Schwefelgehalt genau bestimmt werden, selbst wenn die Röntgenfluoreszenzstrahlenintensität von Schwefel zu gering ist, als dass sie leicht vom Hintergrund unterschieden werden könnte.
  • In Schritt S33 wird der Spuren-Schwefelgehalt basierend auf der Verhältnisintensität und der Kalibrierungskurve berechnet. Das heißt, unter Bezug auf die Kalibrierungskurventabelle 343a basierend auf der berechneten Verhältnisintensität wird der Gehalt entsprechend der Verhältnisintensität mit demselben Wert, der im Voraus in der Kalibrierungskurventabelle 343b aufgezeichnet wurde, als das Berechnungsergebnis ausgelesen.
  • In Schritt S34 wird der berechnete Schwefelgehalt auf dem Anzeigeabschnitt 36 angezeigt. Dann wird in Schritt S35 das Deckelbauteil 12 entriegelt und die Reihe von Prozessen beendet.
  • Gemäß dem Röntgenfluoreszenzanalysator 30 der dritten beispielhaften Ausführungsform wird sogar der Gehalt eines Elements (leichtes Element) wie einer Spurenmenge Schwefel (0,5 ppm oder weniger) berechnet, indem das Verhältnis zwischen der Röntgenfluoreszenzstrahlenintensität und der Röntgenstreustrahlenintensität, berechnet (gemessen) von einer Probe 1 mit einem unbekannten Gehalt, ermittelt und, basierend auf dem ermittelten Verhältnis, auf die Kalibrierungskurventabelle, in der die Verhältnisintensitäten entsprechend den bekannten Gehalten aufgezeichnet worden sind, Bezug genommen wird. Demgemäß kann der Gehalt des Elements mit hoher Genauigkeit detektiert werden, selbst wenn die Menge des Elements zu klein ist, dass seine Peak-Wellenform nicht ohne weiteres von dem Hintergrund unterschieden werden kann.
  • Die erste und zweite beispielhafte Ausführungsform werden unter Bezug auf ein Beispiel beschrieben, in dem die beiden Analysekristalle (oder spektroskopischen Einheiten) 22, 23 auf der sekundären Seite bereitgestellt werden. Es können jedoch drei oder mehr spektroskopische Einheiten auf der sekundären Seite bereitgestellt werden.
  • Beispielsweise werden, um den Gehalt von Chlor zusätzlich zu Schwefel als Spurenelemente in dem Öl zu messen, die Position, gekrümmte Oberfläche, Abstand, Kristallmaterial, usw. eines dritten Analysekristalls (oder spektroskopischen Einheit) im Hinblick auf die oben beschriebenen Optimierungsbedingungen ausgewählt. Die Röntgenfluoreszenzstrahlen (S-Kα-Strahlen) von Schwefel werden von dem ersten Analysekristall 22 zerlegt, die Röntgenfluoreszenzstrahlen (Cl-Kα-Strahlen) von Chlor werden von dem dritten Analysekristall zerlegt, und die monochromatischen Strahlen, zerlegt und gesammelt von diesen Analysekristallen, werden von dem einzelnen Röntgendetektor 24 detektiert.
  • In diesem Fall werden die Kalibrierungskurvendaten von Chlor im Voraus berechnet und als Tabellendaten in der Kalibrierungskurventabelle 343b des PCs 34 aufgezeichnet, wie im Falle der Kalibrierungskurve, die als die Beziehung zwischen dem Spurengehalt von Schwefel und der Verhältnisintensität ermittelt wurde, wie unter Bezug auf das Ablaufdiagramm von 7 beschrieben.
  • Die obigen beispielhaften Ausführungsformen werden unter Bezug auf ein Beispiel beschrieben, in dem Öl als ein Beispiel der Flüssigkeit, die ein Spurenelement enthält, verwendet wird. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die technische Idee der obigen beispielhaften Ausführungsformen auch auf die Messung und/oder Analyse eines Spurengehalts eines schädlichen Elements in anderen Flüssigkeiten wie z. B. Flusswasser, industriellen Abprodukten oder einer Elektrolytflüssigkeit anwendbar ist.
  • Das Röntgenfluoreszenzspektrometer 10 und der Röntgenfluoreszenzanalysator 30 der obigen beispielhaften Ausführungsformen sind zum Messen und Analysieren einer Spurenmenge von Schwefel, Chlor, usw., die in Öl enthalten ist, verwendbar und haben eine sehr hohe industrielle Anwendbarkeit.

Claims (8)

  1. Röntgenfluoreszenzanalysator (30) zur Analyse leichter, in einer zu messenden Probe (1) enthaltener Spurenelemente, umfassend: eine Röntgenstrahlenquelle (21) mit einem Target, die primäre Röntgenstrahlen (2) emittiert, zum Bestrahlen der zu messenden Probe (1) mit den primären Röntgenstrahlen (2); eine erste spektroskopische Einheit (22), die von der Probe (1) emittierte Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) zerlegt; wobei die erste spektroskopische Einheit (22) so geformt ist, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist; eine zweite spektroskopische Einheit (23), die von der Probe (1) gestreute Röntgenstreustrahlen (4) zerlegt, wobei die zweite spektroskopische Einheit (23) so geformt ist, dass sie eine gekrümmte Oberfläche aufweist, wobei die Röntgenstreustrahlen (4) abhängig von dem Targetmaterial der Röntgenstrahlenquelle (21) und unabhängig von dem Gehalt der in der Probe (1) enthaltenen Spurenelemente sind; einen einzelnen Röntgendetektor (24), der so positioniert ist, dass er in der Lage ist, die von der ersten spektroskopischen Einheit (22) zerlegten Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und die von der zweiten spektroskopischen Einheit (23) zerlegten Röntgenstreustrahlen (4) zu empfangen, und der die Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und die Röntgenstreustrahlen (4) empfängt; und eine Berechnungseinheit (34), die ein Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und den Röntgenstreustrahlen (4), detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor (24), ermittelt und den Gehalt eines Spurenelements in der Probe (1) basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve berechnet.
  2. Röntgenfluoreszenzanalysator (30) nach Anspruch 1, wobei die Berechnungseinheit (34) umfasst eine Kalibrierungskurventabelle (343b), in der das Ergebnis des Ermittelns des Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und den Röntgenstreustrahlen (4) für jeden Gehalt in jeder der Vielzahl von Proben mit bekannten Gehalten eines Spurenelements im Voraus aufgezeichnet wird, eine Verhältnisberechnungseinheit, die das Intensitätsverhältnis zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen und den Röntgenstreustrahlen einer Probe, die einen unbekannten Gehalt eines Elements aufweist und von dem Röntgendetektor detektiert wurde, ermittelt, und eine Gehaltsberechnungseinheit, die den Gehalt des leichten Spurenelements in der unbekannten Probe durch Bezugnahme auf die Kalibrierungskurventabelle (343b) basierend auf dem Intensitätsverhältnis, das von der Verhältnisberechnungseinheit berechnet wird, berechnet.
  3. Röntgenfluoreszenzanalysator (30) nach Anspruch 1, ferner umfassend: einen monochromatisierenden Analysekristall (28), der zwischen der Röntgenstrahlenquelle (21) und der Probe (1) platziert ist und der die primären Röntgenstrahlen (2) aus der Röntgenstrahlenquelle (21) monochromatisiert, wodurch die Probe (1) mit monochromatisierten primären Röntgenstrahlen (7) bestrahlt wird.
  4. Röntgenfluoreszenzanalysator (30) nach Anspruch 1, ferner umfassend: einen ersten Spalt (25) und einen zweiten Spalt (26), wobei die erste spektroskopische Einheit (22) zwischen der Probe (1) und dem einzelnen Röntgendetektor (24) platziert ist und die Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) zu dem Röntgendetektor (24) entlang eines ersten Weges leitet und die zweite spektroskopische Einheit (23) zwischen der Probe (1) und dem einzelnen Röntgendetektor (24) auf einem zweiten Weg, der anders als der erste Weg ist, platziert ist und die Röntgenstreustrahlen (4), die von der Probe (4) emittiert werden, zu dem einzelnen Röntgendetektor (24) entlang des zweiten Weges, der anders als der erste Weg ist, leitet, wobei der erste Spalt (25) zwischen der Probe (1) und der ersten spektroskopischen Einheit (22) auf dem ersten Weg bereitgestellt wird und die Röntgenfluoreszenzstrahlen (3), die von der Probe (1) emittiert werden, sammelt und die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) zu der ersten spektroskopischen Einheit (22) mit einem ersten Winkel leitet, und der zweite Spalt (26) zwischen der Probe (1) und der zweiten spektroskopischen Einheit (23) auf dem zweiten Weg bereitgestellt wird und die Röntgenstreustrahlen (4), die von der Probe (1) gestreut werden, sammelt und die gesammelten Röntgenstreustrahlen (4) zu der zweiten spektroskopischen Einheit (23) mit einem zweiten Winkel leitet.
  5. Röntgenfluoreszenzanalysator (30) nach Anspruch 1, wobei der Röntgenfluoreszenzanalysator (30) den Gehalt von Schwefel in Öl analysiert.
  6. Röntgenfluoreszenzanalysator (30) nach Anspruch 1, wobei der Röntgendetektor (24) ein Halbleiter-Röntgendetektor mit Energieauflösung ist und der Halbleiter-Röntgendetektor die gesammelten Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und Röntgenstreustrahlen (4) separat detektiert.
  7. Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren zur Analyse leichter, in einer zu messenden Probe (1) enthaltener Spurenelemente mit dem Röntgenfluoreszenzanalysator (30) gemäß einem der vorherigen Ansprüche unter Verwendung der Berechnungseinheit (34), umfassend: einen Berechnungsschritt des Ermittelns eines Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und den Röntgenstreustrahlen (4), detektiert von dem einzelnen Röntgendetektor (24), und des Berechnens des Gehalts eines Spurenelements in der Probe (1) basierend auf dem ermittelten Intensitätsverhältnis und einer Kalibrierungskurve.
  8. Röntgenfluoreszenzanalyseverfahren nach Anspruch 7, wobei der Berechnungsschritt umfasst einen ersten Schritt des Erstellens einer Kalibrierungskurventabelle (343b), in der das Ergebnis des Ermittelns des Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und den Röntgenstreustrahlen (4) für jeden Gehalt in jeder der Vielzahl von Proben (1) mit bekannten Gehalten eines leichten Spurenelements im Voraus aufgezeichnet wird, einen zweiten Schritt des Ermittelns des Intensitätsverhältnisses zwischen den Röntgenfluoreszenzstrahlen (3) und den Röntgenstreustrahlen (4) einer Probe (1), die einen unbekannten Gehalt eines Elements aufweist und von dem Röntgendetektor (24) detektiert wurde, und einen dritten Schritt des Berechnens des Gehalts leichten Spurenelements in der unbekannten Probe durch Bezugnahme auf die Kalibrierungskurventabelle (343b) basierend auf dem Intensitätsverhältnis, das vom zweiten Schritt berechnet wird.
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