JP2005140719A - 蛍光ｘ線分析装置およびそれに用いられるｘ線分光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 蛍光Ｘ線のスペクトルの分解能が十分で、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができるＸ線分光装置などを提供する。
【解決手段】 放射光を１次Ｘ線１Ａとして試料２に照射する蛍光Ｘ線分析装置に用いられ、試料２から発生した蛍光Ｘ線４を分光する（＋，＋）配置の２つの分光結晶５Ａ，５Ｂと、その分光結晶５Ａ，５Ｂで分光された蛍光Ｘ線４ｃの強度を測定する検出器６と、分光結晶５Ａ，５Ｂで分光される蛍光Ｘ線４ｃの波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線４ｃが検出器６に入射するように、分光結晶５Ａ，５Ｂと検出器６を連動させる連動手段７とを備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いられるＸ線分光装置に関する。

元素の化学結合状態または電子構造を解析するための装置として、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）が普及しているが、試料が超高真空雰囲気に曝露できてしかも電気的に導通があるものに限定されるなどの難点がある。これに対し、放射光を単色化して１次Ｘ線として試料に照射し、試料から発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを湾曲分光結晶と位置敏感型検出器で測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置がある（特許文献１参照）。この蛍光Ｘ線分析装置では、前記難点は解決されている。
特開２００２−２１４１６５号公報

しかし、この装置では、１つの湾曲分光結晶を用いて蛍光Ｘ線を１回しか分光しないので、蛍光Ｘ線のスペクトルの分解能が十分ではなく、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができない。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、蛍光Ｘ線のスペクトルの分解能が十分で、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができる蛍光Ｘ線分析装置およびそれに用いられるＸ線分光装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかるＸ線分光装置は、放射光を１次Ｘ線として試料に照射することにより発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置に用いられ、前記試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する（＋，＋）配置の２つの分光結晶と、その分光結晶で分光された蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、前記分光結晶で分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が前記検出器に入射するように、前記分光結晶と検出器を連動させる連動手段とを備えている。

第１構成のＸ線分光装置によれば、（＋，＋）配置の２つの分光結晶を用いて蛍光Ｘ線を２回分光するので、蛍光Ｘ線のスペクトルの分解能が十分で、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができる。

本発明の第２構成にかかるＸ線分光装置は、放射光を１次Ｘ線として試料に照射することにより発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置に用いられ、前記試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する（＋，−，−，＋）配置の４つの分光結晶と、その分光結晶で分光された蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、前記分光結晶で分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が前記検出器に入射するように、前記分光結晶を連動させる連動手段とを備え、前記４つの分光結晶が２つのチャンネルカット結晶からなり、各チャンネルカット結晶が平行配置の２つの分光結晶を有する。

第２構成のＸ線分光装置によれば、（＋，−，−，＋）配置の４つの分光結晶を用いて蛍光Ｘ線を４回分光するので、蛍光Ｘ線のスペクトルの分解能が十分で、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができる。

第１、第２構成のＸ線分光装置においては、前記１次Ｘ線が放射光を単色化したものであることが好ましく、また、調整用のＸ線源としてＸ線管を備えることが好ましい。

本発明の第３構成にかかる蛍光Ｘ線分析装置は、放射光を１次Ｘ線として試料に照射するＸ線源と、前記第１または第２構成のＸ線分光装置とを備え、試料から発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する。

第３構成の蛍光Ｘ線分析装置によれば、前記第１または第２構成のＸ線分光装置と同様の作用効果が得られる。

第３構成の蛍光Ｘ線分析装置においては、前記１次Ｘ線が放射光を単色化したものであることが好ましく、その波長が可変であることがさらに好ましい。

以下、本発明の第１実施形態のＸ線分光装置を図面にしたがって説明する。図１の斜視図に示すように、放射光を単色化して１次Ｘ線１Ａとして試料２に照射し、試料２から発生した蛍光Ｘ線４のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置があるが、第１実施形態のＸ線分光装置１０は、この蛍光Ｘ線分析装置の一部として用いられている。そして、試料２から発生した蛍光Ｘ線４を分光する（＋，＋）配置の２つの平板分光結晶５Ａ，５Ｂと、その分光結晶５Ａ，５Ｂで分光された蛍光Ｘ線４ｃの強度を測定する比例計数管などの検出器６と、分光結晶５Ａ，５Ｂで分光される蛍光Ｘ線４ｃの波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線４ｃが検出器６に入射するように、分光結晶５Ａ，５Ｂと検出器６を連動させる連動手段７とを備えている。

また、試料２を載置するための試料台３と、試料２から発生した蛍光Ｘ線４を平行化するソーラースリット９と、光学系９，５Ａ，５Ｂ，６の配置などを調整する際に１次Ｘ線１Ｂを照射するＸ線源としてのＸ線管８とを備えている。このようなＸ線管８を備えることにより、放射光光源がなくても、Ｘ線分光装置１０単独で、光学系９，５Ａ，５Ｂ，６の配置などの調整ができる。なお、本発明では、ソーラースリットやＸ線管は備えなくてもよい。

分光結晶５Ａ，５Ｂは、格子面と結晶表面が平行でなく非対称反射を利用するものであってもよい。（＋，＋）配置というのは、第１の分光結晶５Ａによる第１の反射の折れ曲がり方向（ここでは上から見て右向き）を＋として、第２の分光結晶５Ｂによる第２の反射の折れ曲がり方向が同じ向きであるような配置をいう。第２の反射の折れ曲がり方向が第１の反射の折れ曲がり方向と逆の向きであるような配置は、（＋，−）配置という。第３以降の反射がある場合にも、第１の反射の折れ曲がり方向と対比して、同様に（＋，＋，＋）配置、（＋，＋，−）配置などと表記する。

このＸ線分光装置１０は、波長分散型でかつ走査型であり、連動手段７は、第１の分光結晶５Ａと第２の分光結晶５Ｂが同一波長の蛍光Ｘ線４ｂ，４ｃを逐次的に分光しながらその波長が少しずつ変化し、しかも、両分光結晶５Ａ，５Ｂで分光された蛍光Ｘ線４ｃが検出器６に入射するように、分光結晶５Ａ，５Ｂと検出器６を連動させる。

この連動のためのメカニズムの一例を、光学系９，５Ａ，５Ｂ，６の平面図である図２にしたがって説明する。装置（空間）に対して固定された太陽歯車Ａ（中心Ｏ_Ａ、歯数２ｘ）、それに噛み合う遊星歯車Ｂ１（中心Ｏ_Ｂ、歯数ｘ）、それと同心の太陽歯車Ｂ２（図では遊星歯車Ｂ１に重なっており、中心Ｏ_Ｂ、歯数ｘ）、それに噛み合う遊星歯車Ｃ（中心Ｏ_Ｃ、歯数２ｘ）がある。太陽歯車Ａの中心Ｏ_Ａと遊星歯車Ｂ１および太陽歯車Ｂ２の中心Ｏ_Ｂは、太陽歯車Ａの中心Ｏ_Ａのまわりに回動自在なアームＤで連結され、遊星歯車Ｂ１はアームＤに回動自在であるが、太陽歯車Ｂ２はアームＤに固着されている。また、遊星歯車Ｂ１および太陽歯車Ｂ２の中心Ｏ_Ｂと遊星歯車Ｃの中心Ｏ_ＣはアームＥで連結され、遊星歯車Ｂ１はアームＥに固着されているが、太陽歯車Ｂ２と遊星歯車ＣはアームＥに回動自在である。

そして、太陽歯車Ａの中心Ｏ_Ａがソーラースリット９で平行化された蛍光Ｘ線４ａの入射点になるように第１の分光結晶５ＡがアームＤに固着されている。また、遊星歯車Ｃの中心Ｏ_Ｃが第１の分光結晶５Ａで分光された蛍光Ｘ線４ｂの入射点になるように第２の分光結晶５ＢがアームＥに固着されている。さらに、両分光結晶５Ａ，５Ｂで分光された蛍光Ｘ線４ｃが入射するように検出器６が遊星歯車Ｃに固着されている。図２において、分光角２θ_０＝９０°（反射角θ_０＝４５°）を実現する位置にある第１の分光結晶５Ａ、第２の分光結晶５Ｂおよび検出器６を実線で示している。

この状態から、第１の分光結晶５Ａが固着されたアームＤを右回りに角度αだけ回転させると、遊星歯車Ｂ１は同方向（右回り）に角度２αで自転しつつ角度αで公転し、遊星歯車Ｂ１に固着されたアームＥは一端部Ｏ_Ｂを中心としてアームＤに対し同方向に角度２αで回転する。その結果、アームＥの他端部Ｏ_Ｃに固着された第２の分光結晶５Ｂが中心Ｏ_Ａのまわりに同方向に角度２αで公転して、第１の分光結晶５Ａで分光された蛍光Ｘ線４ｂが入射するとともに、蛍光Ｘ線４ｃの反射角がα増加してθ_１になる（図２の左側に二点鎖線で示す）。同時に、遊星歯車Ｃは太陽歯車Ｂ２に対して同方向に角度２αで公転しつつ角度αで自転するので、遊星歯車Ｃに固着された検出器６は、第２の分光結晶５Ｂに対して同方向に角度αで回転し、両分光結晶５Ａ，５Ｂで分光された反射角θ_１の蛍光Ｘ線４ｃが入射する。このようにして、分光角２θ_１＝２θ_０＋２α（反射角θ_１＝θ_０＋α）が実現される。図では、α＝２８°、分光角２θ_１＝１４６°で、アームＤとアームＥが一直線になる場合を例示している。

同様に、アームＤを左回りに角度βだけ回転させることにより、９０°よりも小さい分光角２θ_２＝２θ_０−２β（反射角θ_２＝θ_０−β）が実現される（図２の右側に二点鎖線で示す）。図では、β＝２７．５°、分光角２θ_２＝３５°の場合を例示している。なお、このメカニズムは一例であって、目的とする連動には多重軸や遊星歯車などの組合せによって多種多様に対応できる。

図１に示すように、この第１実施形態のＸ線分光装置１０に加えて、放射光を単色化して１次Ｘ線１Ａとして試料２に照射するＸ線源（放射光光源）１８を備えたものが、本発明の第２実施形態で、試料２から発生した蛍光Ｘ線４のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置である。この第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置では、Ｘ線源１８が照射する１次Ｘ線１Ａの波長が可変であり、いわゆる選択励起法を採用できるので、元素の化学結合状態または電子構造について、より詳細な情報が得られる。具体的には、Ｘ線源１８として、第３世代の放射光施設、つまり、専用の加速器にアンジュレータ主体の挿入光源を多数設置可能な施設が好ましい。第３世代の放射光施設は、特定の波長において輝度の高い単色放射光１Ａを発生するので、それを照射された試料２から発生する蛍光Ｘ線４の強度も高く、複数回の分光による減衰を経てもスペクトル測定に十分な強度の蛍光Ｘ線４ｃを検出器６に入射させることができる。なお、放射光は時間とともに強度が減少していくため、イオンチャンバー１１で常に強度をモニターしている。

第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｃｒ化合物であるＣｒ_２Ｏ_３およびＫ_２ＣｒＯ_４のＣｒ−Ｋαスペクトルを測定した結果を図３Ａおよび図３Ｂに、Ｃｒ−Ｋβスペクトルを測定した結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。Ｃｒ_２Ｏ_３のＣｒは６配位で、Ｋ_２ＣｒＯ_４のＣｒは４配位であるが、この配位環境の違いが、図３Ａと図３Ｂのスペクトルの違い、図４Ａと図４Ｂのスペクトルの違いに反映していることが見て取れる。従来の蛍光Ｘ線分析装置の分解能では、蛍光Ｘ線のスペクトルについてこれほど詳細な情報は得られない。なお、これらの図におけるＲｅｓｉｄｕｅとは、測定されたピーク形状を関数でフィッティングしたときの、測定値と関数値の差（残渣）である。

このように、第１実施形態のＸ線分光装置１０または第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、（＋，＋）配置の２つの分光結晶５Ａ，５Ｂを用いて、試料２から発生した蛍光Ｘ線４を２回分光するので、蛍光Ｘ線４ｃのスペクトルの分解能が十分で、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができる。

次に、本発明の第３実施形態のＸ線分光装置および第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置について説明する。これらの装置は、前記第１実施形態のＸ線分光装置および第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置とそれぞれ比較すると、光学系および連動手段が異なるのみであるので、その異なる部分について図５の平面図を用いて説明する。第３実施形態のＸ線分光装置２０および第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置において、試料２（図１）から発生した蛍光Ｘ線４を分光する分光結晶５は、（＋，−，−，＋）配置の４つの平板分光結晶５Ｃ〜５Ｆであり、連動手段１７は、分光結晶５Ｃ〜５Ｆで分光される蛍光Ｘ線４ｇの波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線４ｇが検出器６に入射するように、分光結晶５Ｃ〜５Ｆを連動させる。なお、ソーラースリットは備えていないが備えてもよい。

ここで、４つの分光結晶５Ｃ〜５Ｆは、２つのチャンネルカット結晶１５Ａ，１５Ｂからなり、各チャンネルカット結晶１５Ａ，１５Ｂが平行配置の２つの分光結晶５Ｃ，５Ｄまたは５Ｅ，５Ｆを有する。チャンネルカット結晶とは単一の結晶ブロックに溝を切り、その平行な両側の壁（この実施形態でいえば、分光結晶５Ｃ，５Ｄまたは５Ｅ，５Ｆ）を反射に利用するものである。

連動手段１７は、第１〜第４の分光結晶５Ｃ〜５Ｆが同一波長の蛍光Ｘ線４ｄ〜４ｇを逐次的に分光しながらその波長が少しずつ変化し、しかも、４つの分光結晶５Ｃ〜５Ｆで分光された蛍光Ｘ線４ｇが検出器６に入射するように、分光結晶５Ｃ〜５Ｆを連動させる。第１の分光結晶５Ｃと第２の分光結晶５Ｄ、第３の分光結晶５Ｅと第４の分光結晶５Ｆは、それぞれチャンネルカット結晶１５Ａ，１５Ｂとして一体化されているので、第１のチャンネルカット結晶１５Ａを、第１の分光結晶５Ｃへの蛍光Ｘ線４の入射点を通る紙面に垂直な軸Ｒ１を中心に回転させ、それと同じ角度だけ逆向きに第２のチャンネルカット結晶１５Ｂを、第４の分光結晶５Ｆへの蛍光Ｘ線４ｆの入射点を通る紙面に垂直な軸Ｒ２を中心に回転させれば、第４の分光結晶５Ｆから検出器６へ向かう蛍光Ｘ線４ｇの光路は不変となり、検出器６は固定したままで、上述した連動が実現される。

第３実施形態のＸ線分光装置２０または第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置によれば、（＋，−，−，＋）配置の４つの分光結晶５Ｃ〜５Ｆを用いて、試料２（図１）から発生した蛍光Ｘ線４を４回分光するので、蛍光Ｘ線４ｇのスペクトルの分解能が十分で、したがって、元素の化学結合状態または電子構造を十分詳細に解析することができる。

以上の実施形態では、１次Ｘ線は放射光を単色化したものであったが、本発明ではそのように限定されない。例えば、試料に含まれる分析対象元素の濃度が低いためまたは試料の量が少ないために、単色化により強度が減衰した１次Ｘ線では試料から発生する蛍光Ｘ線の強度も小さく、正確なスペクトルを得ることが困難な場合がある。このような場合には、白色放射光またはアンジュレータ光のような準単色放射光を単色化せずにそのまま１次Ｘ線として試料に照射し、より強度の大きい蛍光Ｘ線を発生させて正確なスペクトルを得ることができる。

本発明の第１実施形態のＸ線分光装置および第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を示す斜視図である。 それらの装置の光学系の平面図である。 第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｃｒ_２Ｏ_３からのＣｒ−Ｋαスペクトルを測定した結果を示す図である。 第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｋ_２ＣｒＯ_４からのＣｒ−Ｋαスペクトルを測定した結果を示す図である。 第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｃｒ_２Ｏ_３からのＣｒ−Ｋβスペクトルを測定した結果を示す図である。 第２実施形態の蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｋ_２ＣｒＯ_４からのＣｒ−Ｋβスペクトルを測定した結果を示す図である。 本発明の第３実施形態のＸ線分光装置および第４実施形態の蛍光Ｘ線分析装置の要部を示す平面図である。

符号の説明

１Ａ 放射光を単色化した１次Ｘ線
２ 試料
４ 試料から発生した蛍光Ｘ線
４ｃ，４ｇ 分光結晶で分光された蛍光Ｘ線
５ 分光結晶
６ 検出器
７，１７ 連動手段
８ Ｘ線管
１０，２０ Ｘ線分光装置
１５ チャンネルカット結晶
１８ Ｘ線源

Claims (7)

1. 放射光を１次Ｘ線として試料に照射し、試料から発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置に用いられるＸ線分光装置であって、
   前記試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する（＋，＋）配置の２つの分光結晶と、
   その分光結晶で分光された蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   前記分光結晶で分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が前記検出器に入射するように、前記分光結晶と検出器を連動させる連動手段とを備えたＸ線分光装置。
2. 放射光を１次Ｘ線として試料に照射し、試料から発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置に用いられるＸ線分光装置であって、
   前記試料から発生した蛍光Ｘ線を分光する（＋，−，−，＋）配置の４つの分光結晶と、
   その分光結晶で分光された蛍光Ｘ線の強度を測定する検出器と、
   前記分光結晶で分光される蛍光Ｘ線の波長を変えながら、その分光された蛍光Ｘ線が前記検出器に入射するように、前記分光結晶を連動させる連動手段とを備え、
   前記４つの分光結晶が２つのチャンネルカット結晶からなり、各チャンネルカット結晶が平行配置の２つの分光結晶を有するＸ線分光装置。
3. 請求項１または２において、
   前記１次Ｘ線が放射光を単色化したものであるＸ線分光装置。
4. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
   調整用のＸ線源としてＸ線管を備えるＸ線分光装置。
5. 放射光を１次Ｘ線として試料に照射するＸ線源と、
   請求項１ないし４のいずれに記載のＸ線分光装置とを備え、
   試料から発生した蛍光Ｘ線のスペクトルを測定して元素の化学結合状態または電子構造を解析する蛍光Ｘ線分析装置。
6. 請求項５において、
   前記１次Ｘ線が放射光を単色化したものである蛍光Ｘ線分析装置。
7. 請求項６において、
   前記１次Ｘ線の波長が可変である蛍光Ｘ線分析装置。

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