DE102005012585A1 - Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate - Google Patents

Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate Download PDF

Info

Publication number
DE102005012585A1
DE102005012585A1 DE102005012585A DE102005012585A DE102005012585A1 DE 102005012585 A1 DE102005012585 A1 DE 102005012585A1 DE 102005012585 A DE102005012585 A DE 102005012585A DE 102005012585 A DE102005012585 A DE 102005012585A DE 102005012585 A1 DE102005012585 A1 DE 102005012585A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
independently
compound according
alkanyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102005012585A
Other languages
English (en)
Inventor
Lars Dr. Lietzau
Matthias Dr. Bremer
Melanie Dr. Klasen-Memmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE102005012585A priority Critical patent/DE102005012585A1/de
Publication of DE102005012585A1 publication Critical patent/DE102005012585A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/20—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, DOLLAR F1 wobei DOLLAR A Y, X·1·, X·2·, X·3·, R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, Z·1·, Z·2·, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind, deren Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Insbesondere betrifft die Erfindung Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate mit negativer dielektrischer Anisotropie.
  • Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigedisplays für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren Computern und Navigationssystemen sowie Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
  • Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante ε∥ arallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε⊥ senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε∥ – ε⊥ größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
  • Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. von Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle läßt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
  • Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (abgeleitet aus dem Englischen: „twisted nematic", verdrillt nematisch) ist eine nur etwa 5 bis 10 μm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei planparallelen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid (ITO) als Elektrode aufgedampft ist. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Sie dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel (englisch: "tilt angle") auf der Innenseite der Displayfläche aufliegen. Auf der Außenseite des Displays sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgebracht.
  • Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellen spannungen zu erreichen. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität läßt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned").
  • Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
  • In der WO 02/055463 A1 werden unter anderem 3-monosubstituierte und 3,7-disubstituierte 4,6-Difluordibenzofurane und -thiophene offenbart, ohne dass physikalische oder elektrooptische Eigenschaften präzisiert werden.
    •
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure 00040001
    worin:
    m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind;
    Y O, S, S(O), SO2, CH2, CF2, CCl2, CHF, CHCl, CFCl, C(CF3)2, CHCF3, C(CN)2 oder CHCN bedeutet;
    X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander H, Halogen, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten;
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann und das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C1-C6-Alkanyl, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F, -Cl, -Br und/oder -I substituiert sein können, bedeutet;
    Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeuten;
    R1 und R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach mit -CN oder -CF3 oder einen einfach oder mehrfach mit -F, -Cl, -Br und/oder -I substituierten Alkanyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS oder -SF5 bedeuten;
    wobei
    A1, A2; Z1, Z2; R1, R2 jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben können, wenn m beziehungsweise n größer als 1 sind;
    und wobei
    in dem Fall, dass zugleich n = 0 ist, X1 F bedeutet, X2 H oder F bedeutet und X3 H bedeutet, R2 dann nicht H bedeutet.
  • Die Verbindungen besitzen ein negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < –2 und besonders bevorzugt ein Δε < –4. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen.
  • Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δn auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δn von größer als 0,05 und kleiner als 0,40.
  • Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die Verbindungen bzw. flüssigkristalline Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte auf.
  • Es ist bevorzugt, dass Y für Sauerstoff, Schwefel, CH2, CCl2 oder CF2 steht; insbesondere ist Y ein Sauerstoffatom oder CF2.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass wenigstens einer der Reste X1, X2 und X3 Halogen bedeutet. Besonders bevorzugt bedeuten wenigstens zwei der Substituenten X1, X2 und X3 Halogen und der dritte Wasserstoff oder Halogen. Ganz besonders bevorzugt sind alle drei Reste X1, X2 und X3 Halogen. Halogen ist hierbei insbesondere Fluor.
  • A1 und A2 sind bevorzugt und unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen, ein gegebenenfalls substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin -CH2- ein- oder zweimal durch -O- ersetzt sein kann, oder ein gegebenenfalls substituiertes 1,4-Cyclohexenylen. Wenn n oder m 2 oder 3 sind, können die Ringe A1 beziehungsweise A2 die gleichen oder unterschiedliche Bedeutungen annehmen.
  • Besonders bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander
    Figure 00060001
    Figure 00070001
  • Ganz besonders bevorzugt sind A1 und A2 1,4-Cyclohexylenringe und/oder gegebenenfalls mit Fluor substituierte 1,4-Phenylenringe.
  • Bevorzugt sind Z1 und Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-, besonders bevorzugt unabhängig voneinander eine Einfachbindung; -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF-. Ganz besonders bevorzugt sind Z1 und Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder -CF=CF-.
  • Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkanylrest und/oder einen Alkoxyrest (Alkyloxyrest) mit 1 bis 15 C-Atomen darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
  • R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander auch ein Oxaalkylrest sein, d.h. ein Alkanylrest, in dem mindestens eine der nicht-terminalen CH2-Gruppen des Alkanylrests durch -O- ersetzt ist, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl. In entsprechender Weise können R1 und R2 in Formel I auch unabhängig voneinander Thioalkanyl- bzw. Sulfonalkanylreste sein, d.h. Alkanylreste, in denen eine CH2-Gruppe durch -S- beziehungsweise -SO2- ersetzt ist.
  • R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomeren bevorzugt.
  • In gleicher Weise wie bei einem Alkanylrest kann auch bei einem Alkenylrest wenigstens eine der CH2-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder -SO2- ersetzt sein. Bei dem Ersatz durch -O- liegt dann ein Alkenyloxyrest (mit entständigem Sauerstoff) beziehungsweise ein Oxaalkenylrest (mit nicht-terminalem Sauerstoff) vor.
  • R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist.
  • R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest mit 1 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese bevorzugt benachbart sind. Somit beinhaltet dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Dabei sind die folgenden dieser Reste bevorzugt: Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl. Ferner kann ein Alkanylrest auch eine -O-CO-O-Einheit aufweisen. Auch der Ersatz einer CH2-Gruppe durch lediglich eine -CO-Gruppe (Carbonylfunktion) ist möglich.
  • R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, in dem eine CH2-Gruppe bevorzugt in Nachbarschaft zu einer unsubstituierten oder substituierten -C=C-Einheit durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt ist, wobei dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist der Rest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Besonders bevorzugt sind dabei Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl oder 8-Methacryloyloxyoctyl. Entsprechend kann auch in einem Alkinylrest in Nachbarschaft zu einer substituierten -C≡C-Einheit eine CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein.
  • R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach durch -CN oder -CF3 substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder ein Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese vorzugsweise geradkettig sind. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in beliebiger Position möglich.
  • R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest sein, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
  • R1 und R2 in Formel I können jeweils unabhängig voneinander ein einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituierter Alkanylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F und/oder -Cl ist. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste wie -CF3 ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise ist er in ω-Position.
  • R1 und R2 in Formel I können auch jeweils unabhängig voneinander -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS oder -SF5 sein.
  • Besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander in der allgemeinen Formel I Wasserstoff oder ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 C-Atomen, wobei jeder dieser Reste bevorzugt unsubstituiert oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituiert ist.
  • Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" – sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist – einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen. Dieser Rest ist unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor, Chlor, Brom, Iod, Carboxy, Nitro, -NH2, -N(Alkanyl)2 und/oder Cyano substituiert, wobei die Mehrfachsubstitution mit dem gleichen oder mit verschiedenen Substituenten erfolgen kann. Sofern es sich bei diesem Alkylrest um einen gesättigten Rest handelt, wird er auch als "Alkanyl" bezeichnet. Ferner umfasst der Ausdruck "Alkyl" auch unsubstituierte oder entsprechend insbesondere mit -F, -Cl, -Br, -I und/oder -CN oder -CF3 ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen eine oder mehrere CH2-Gruppen derart durch -O- ("Alkoxy", "Oxaalkyl"), -S- ("Thioalkyl"), -SO2-, -CH=CH- ("Alkenyl"), -C≡C- ("Alkinyl"), -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, dass Heteroatome (O, S) in der Kette nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen insgesamt keine, eine, zwei oder drei Einheiten -Z1-A1- und/oder -Z2-A2- auf, das heißt m + n = 0, 1, 2 oder 3 mit m und n jeweils 0, 1, 2 oder 3. Sind zwei oder drei Einheiten -Z1-A1- und/oder -Z2-A2- vorhanden, können sie an nur eine Molekülseite (d.h. m = 2 oder 3 und n = 0 oder n = 2 oder 3 und m = 0) oder auch an beide Molekülseiten gebunden sein. Besonders bevorzugt ist m + n = 0, 1 oder 2.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I, für die gilt: m + n = 0, werden durch die folgende Formel dargestellt:
    Figure 00110001
    worin R1, R2, X1, X2, X3 und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen. Insbesondere steht Y für ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I, für die gilt: m + n = 1, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
    Figure 00110002
    worin R1, R2, A1, A2, X1, X2, X3, Z1, Z2 und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen. Insbesondere steht Y für ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I, für die gilt: m + n = 2, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
    Figure 00120001
    worin R1, R2, A1, A2, X1, X2, X3, Z1, Z2 und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen. Soweit A1, A2, Z1 beziehungsweise Z2 in den Formeln Ie und If zweifach vorkommen, können sie jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Insbesondere steht Y für ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I, für die gilt: m + n = 3, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
    Figure 00130001
    worin R1, R2, A1, A2, X1, X2, X3, Z1, Z2 und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen. Soweit A1, A2, Z1 beziehungsweise Z2 in den Formeln Ig bis Ij mehr als einmal vorkommen, können sie jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Insbesondere steht Y für ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formeln Ia, Ib, Ic und Id, insbesondere der Formeln Ia, Ib und Id.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ia sind die folgenden:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    worin p und q jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind und r und s jeweils unabhängig voneinander 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sind, wobei die jeweiligen Reste bevorzugt geradkettig sind und ein bis vier der Wasserstoffatome in jedem der Reste durch Fluor ersetzt sein können und Y für ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe steht. Unter den Verbindungen der Formeln Ia-1 bis Ia-12 sind jene der Formeln Ia-1 bis Ia-7 noch weiter bevorzugt, insbesondere Verbindungen der Formel Ia-1.
  • Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Ib sind die folgenden besonders bevorzugt:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    worin R1, R2 und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen. Ganz besonders bevorzugt ist R1 ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe.
  • Unter den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Id sind die folgenden besonders bevorzugt:
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    worin R1, R2 und Y die gleichen sowie die gleichen bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I oben definiert besitzen. Ganz besonders bevorzugt ist R1 ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und Y ein Sauerstoffatom oder eine CF2-Gruppe. Unter den Verbindungen der Formeln Id-1 bis Id-6 sind Verbindungen der Formel Id-1 am meisten bevorzugt.
  • Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-Isomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-Isomerengemisch, vorliegen können.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.
  • Die Synthesen verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten. Die beschriebenen Reaktionen sind als literaturbekannt anzusehen.
  • Die beispielhafte Synthese eines erfindungsgemäßen Dibenzofurans (Y = O, X1, X2, X3 = F, m, n = 0 und R1, R2 = n-Propyl) ist im folgenden dargestellt. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I angepasst werden. Die einzelnen Syntheseschritte sind ebenfalls als literaturbekannt anzusehen.
  • Synthese der Boronsäure 4:
    Figure 00220001
  • Trifluorbenzol 1 wird mit Butyllithium und N-Formylpiperidin in den Aldehyd 2 übergeführt. Nach der anschließenden Wittig-Reaktion erfolgt eine Hydrierung am Palladium-Katalysator. Das Trifluorpropylbenzol 3 wird unter Standardbedingungen in die Boronsäure 4 umgewandelt.
  • Synthese des Silylethers 8:
    Figure 00220002
  • Der Aldehyd 5 wird mittels einer Wittig-Reaktion und anschließender Hydrierung am Platin-Katalysator in das Bromfluorpropylbenzol 6 übergeführt. Der aus Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Trimethylborat erhaltene Boronsäureester wird analog zu einer Hydroborierung in das Phenol 7 umgewandelt. Die OH-Funktion wird mit Trimethylsilylchlorid (TMS-Cl) und Imidazol zum Silylether 8 umgesetzt.
  • Aufbau des Dibenzofurans:
    Figure 00230001
  • Der Silylether 8 wird unter Stickstoff in Toluol gelöst, mit Natriumcarbonat, Wasser und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium versetzt. In der Siedehitze wird dem Reaktionsgemisch langsam eine Lösung der Boronsäure 4 in absolutem Ethanol zugesetzt. Nach Kochen unter Rückfluss und Abkühlen werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatograhiert.
  • Figure 00230002
  • Der Silylether 9 wird in THF gelöst und mit verd. HCl versetzt. Die Lösung wird bis zum vollständigen Umsatz bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wird in verd. HCl-Lösung und MTB-Ether aufgenommen. Die wässrige Phase wird dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben.
  • Figure 00240001
  • Das Phenol 10 wird unter Stickstoff in DMSO gelöst, mit einer 60 %igen Natriumhydrid-Mineralölsuspension versetzt und auf 120 °C erwärmt. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird der abgekühlte Ansatz in verd. HCl-Lösung gegeben. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und an Kieselgel chromatographiert.
  • Die beispielhafte Synthese eines erfindungsgemäßen Fluorenderivates (Y = CF2, X1, X2, X3 = F, m, n = 0 und R1 = Ethoxy, R2 = n-Propyl) ist im folgenden dargestellt. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I angepasst werden. Die einzelnen Syntheseschritte sind ebenfalls als literaturbekannt anzusehen.
  • Figure 00240002
  • Unter Stickstoff und bei –70 °C wird eine Lösung des Aromaten 21 in THF mit einer 2 M Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF versetzt. Dem Ansatz wird N-Formylpiperidin 22 hinzugefügt. Der Ansatz wird bei 0 °C hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert. Nach der Aufarbeitung erhält man erhält den Aldehyd 23.
  • Figure 00250001
  • Unter Stickstoff und bei 70 °C wird eine Lösung des Aromaten 24 in THF mit einer 2 M Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF versetzt. Dem Ansatz wird der Aldehyd 23 gelöst in THF hinzugefügt. Der Ansatz wird hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert. Nach der Aufarbeitung erhält man erhält das Diphenylmethanol 25.
  • Figure 00250002
  • Unter Stickstoff werden Imidazol und das Diphenylmethanol 25 in DMF gelöst, mit Trimethylsilylchlorid 26 versetzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man erhält den Silylether 27.
  • Figure 00250003
  • Unter Stickstoff werden Zink, Bis-triphenylphosphin-Nickel(II)chlorid, Natriumbromid und Triphenylphosphin mit DMF versetzt und auf 80 °C erwärmt. Nach 30 Minuten wird der Silylether 27 gelöst in DMF tropfenweise in den Ansatz gegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man das Fluorenol 28.
  • Figure 00260001
  • Unter Stickstoff werden Pyridiniumchlorochromat (PCC) in eine Suspension von Celite in Dichlormethan gegeben. Anschließend wird eine Lösung des Fluorenols 28 in Dichlormethan in die Suspension gegeben. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Fluorenon 29.
  • Figure 00260002
  • Unter Stickstoff wird bei –10 °C eine Lösung des Fluorenons 29 und Ethandithiol 30 in Dichlormethan mit Bortrifluorid-Diethylether-Komplex versetzt. Der Ansatz taut über Nacht auf und wird vorsichtig auf ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben. Der pH Wert wird auf 8 eingestellt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Thioketal 31.
  • Figure 00270001
  • Unter Stickstoff und bei einer Temperatur von unter – °C wird eine Suspension von 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in Dichlormethan und einer 65 %igen Lösung von HF in Pyridin mit einer Lösung des Thioketals 31 in Dichlormethan versetzt. Nach 5 Stunden wird die Kühlung entfernt und der Ansatz rührt über Nacht. Anschließend wird der Ansatz auf eisgekühlte 1 N Natronlauge, die mit 19 %iger Natriumhydrogensulfit-Lösung versetzt worden ist, gegeben. Der pH wird auf 8 eingestellt. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Gemisch der Fluorene 32a und 32b.
  • Figure 00270002
  • Das Fluorengemisch wird unter Stickstoff in Diethylether gelöst und bei –70 °C mit einer 15 %igen Lösung von Butyllithium in n-Hexan versetzt. Nach 1 Stunde wird eine 1:1-THF/Wasser-Mischung der Lösung zugesetzt und der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Fluoren 32a.
  • Figure 00280001
  • Unter Stickstoff und bei –70 °C wird eine Lösung des Fluorens 32a in THF mit einer 15 %igen Lösung von Butyllithium in n-Hexan versetzt. Dem Ansatz wird N-Formylpiperidin 22 hinzugefügt. Der Ansatz wird hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert. Nach der Aufarbeitung erhält man den Aldehyd 33.
  • Figure 00280002
  • Unter Stickstoff wird eine Suspension von Ethyl-tris-triphenylphosphoniumbromid in THF bei 0 °C mit einer Lösung von Kalium-tert-Butylat in THF versetzt. Nach 1 Stunde wird der Aldehyd 33 gelöst in THF langsam zugegeben. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Olefin 34.
  • Figure 00280003
  • Das Olefin 34 wird in THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt. Nach der Aufarbeitung erhält man das Pentafluorfluoren 35.
  • Die dargestellten Reaktionsschemata sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.
  • Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren: R'-L-E-R'' (II) R'-L-COO-E-R'' (III) R'-L-OOC-E-R'' (IV) R'-L-CH2CH2-E-R'' (V) R'-L-CF2O-E-R'' (VI)
  • In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) und (VIa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
  • In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E
    Figure 00310001
  • In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) und (VIb) bezeichnet werden, haben R' und R'' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R'' -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
  • Gruppe A:
    • 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %. Gruppe B:
    • 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %. Gruppe C:
    • 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    mit Ra, Rb unabhängig voneinander -CpH2p+1 oder -OCpH2p+1 und p = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L1, L2 unabhängig voneinander -H oder -F,
    Figure 00350002
    Figure 00360001
    mit m, n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt zu werden.
  • Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C).
  • Die Δε- und Δn-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε) bzw. ZLI-4792 (für Δn) bestehen (Fa. Merck KGaA, Darmstadt). In Fällen begrenzter Löslichkeit wird die Verbindung an einer Mischung gemessen, die nur 5 % der Verbindung enthält, was durch den Zusatz (5 %) hinter den betreffenden Werten vermerkt ist.
    •
  • Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden. Die beschriebenen Reaktionen sind literaturbekannt.
  • Beispiel 1
    Figure 00390001
  • 7,0 g (22,9 mmol) des Silylethers 8 werden unter Stickstoff in 20 ml Toluol gelöst, mit 5,0 g (49,3 mmol) Natriumcarbonat, 10 ml Wasser und 175 mg (0,2 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium versetzt. In der Siedehitze wird dem Reaktionsgemisch langsam eine Lösung von 5,0 g (22,9 mmol) der Boronsäure 4 in 10 ml absolutem Ethanol zugesetzt. Nach 5 Stunden Rückfluss und Abkühlen werden die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 6,5 g des Silylethers 9 (Ausbeute: 71 %).
  • Figure 00390002
  • 5,0 g (12,6 mmol) des Silylethers 9 werden in 40 ml THF gelöst und mit 10 ml verd. HCl versetzt. Die Lösung wird bis zum vollständigen Umsatz (DC-Kontrolle) bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wird in 10 ml verd. HCl-Lösung und 20 ml MTB-Ether aufgenommen. Die wässrige Phase wird dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben. Man erhält 3,7 g des Phenols 10 (Ausbeute: 90 %).
  • Figure 00400001
  • 3,0 g (9,2 mmol) des Phenols 10 werden unter Stickstoff in 40 ml DMSO gelöst, mit 736 mg (18,4 mmol) einer 60 %igen Natriumhydrid-Mineralölsuspension versetzt und auf 120°C erwärmt. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur wird der abgekühlte Ansatz in verdünnte HCl-Lösung gegeben. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1,8 g des Dibenzofurans 11 (Ausbeute: 62 %).
    Δε: –4,3
    Δn: 0,064
  • Analog Beispiel 1 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Beispiele 2 bis 64
    Figure 00400002
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Beispiele 65 bis 128
    Figure 00420002
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    Beispiele 129 bis 192
    Figure 00450001
    Beispiele 193 bis 256
    Figure 00450002
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Beispiele 257 bis 320
    Figure 00470002
    Beispiele 321 bis 384
    Figure 00470003
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Beispiele 385 bis 448
    Figure 00500001
    Beispiele 449 bis 512
    Figure 00500002
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    Beispiele 513 bis 576
    Figure 00520002
    Beispiele 577 bis 640
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Beispiel 641
    Figure 00560001
  • Unter Stickstoff und bei –70 °C wird eine Lösung von 77,2 g (400 mmol) des Aromaten 21 in 500 ml THF mit 220 ml (440 mmol) einer 2 M Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF versetzt. Nach 1,5 Stunden bei der tiefen Temperatur werden bei –50°C bis –40 °C 55,5 ml (500 mmol) N-Formylpiperidin 22 dem Ansatz hinzugefügt. Nach 3 Stunden bei –40 °C wird der Ansatz bei 0 °C hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:20). Man erhält 72,1 g (81 %) des Aldehyds 23.
  • Figure 00560002
  • Unter Stickstoff und bei –70 °C wird eine Lösung von 24,0 g (110 mmol) des Aromaten 24 in 150 ml THF mit 16,1 ml (120 mmol) einer 2 M Lösung von Lithiumdiisopropylamid in Cyclohexan/Ethylbenzol/THF versetzt. Nach 1,5 Stunden bei der tiefen Temperatur werden 22,1 g (100 mmol) des Aldehyds 23 gelöst in 50 ml THF dem Ansatz hinzugefügt. Nach 3 Stunden bei –70 °C wird der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmt, hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:10). Man erhält 40,2 g (83 %) des Diphenylmethanols 25.
  • Figure 00570001
  • Unter Stickstoff werden 14,7 g (213 mmol) Imidazol und 35,0 g (79,5 mmol) des Diphenylmethanols 25 in 100 ml DMF gelöst, mit 14,4 ml Trimethylsilylchlorid 26 versetzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Der Ansatz wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung versetzt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:20). Man erhält 37,9 g (93 %) des Silylethers 27.
  • Figure 00570002
  • Unter Stickstoff werden 12,4 g (189 mmol) Zink, 19,6 g (30 mmol) Bis-triphenylphosphin-Nickel(II)chlorid, 18,5 g (180 mmol) Natriumbromid und 47,6 g (180 mmol) Triphenylphosphin mit 200 ml DMF versetzt und auf 80 °C erwärmt. Nach 30 Minuten werden 30,7 g (60 mmol) des Silylethers 27 gelöst in 50 ml DMF tropfenweise in den Ansatz gegeben. Nach 3 Tagen wird der abgekühlte Ansatz mit Wasser versetzt und MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in THF aufgenommen und mit konz. Salzsäure versetzt. Nach vollständigem Umsatz (DC) wird der Ansatz mit ges. Natriumchlorid-Lösung versetzt und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit ges. Natrium-chlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie (MTB-Ether/n-Heptan 1:1) an Kieselgel erhält man 2,5 g (15 %) des Fluorenols 28.
  • Figure 00580001
  • Unter Stickstoff werden 15 g Pyridiniumchlorochromat (PCC) in eine Suspension von 40 g Celite in 150 ml Dichlormethan gegeben. Anschließend wird eine Lösung von 10,0 g (35,6 mmol) des Fluorenols 28 in 25 ml Dichlormethan in die Suspension gegeben. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Celite wird abgetrennt und mit Dichlormethan gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt und über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:3). Man erhält 9,0 g (91 %) des Fluorenons 29.
  • Figure 00580002
  • Unter Stickstoff wird bei –10 °C eine Lösung von 8,5 g (30,6 mmol) des Fluorenons 29 und 3,8 ml (45 mmol) Ethandithiol 30 in 50 ml Dichlormethan mit 16,1 ml Bortrifluorid-Diethylether-Komplex versetzt. Der Ansatz taut über Nacht auf und wird vorsichtig auf ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben. Der pH Wert wird auf 8 eingestellt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:15). Man erhält 9,6 g (89 %) des Thioketals 31.
  • Figure 00590001
  • Unter Stickstoff und bei einer Temperatur von unter –65°C wird eine Suspension von 28,6 g (100 mmol) 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 150 ml Dichlormethan und 29,2 ml einer 65 %igen Lösung von HF in Pyridin mit einer Lösung von 9,0 g (25,4 mmol) des Thioketals 31 in 50 ml Dichlormethan versetzt. Nach 5 Stunden wird die Kühlung entfernt und der Ansatz rührt über Nacht. Anschließend wird der Ansatz auf 1l eisgekühlte 1 N Natronlauge, die mit 35 ml 19 %iger Natriumhydrogensulfit-Lösung versetzt worden ist, gegeben. Der pH wird auf 8 eingestellt. Die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:30). Man erhält 8 g eines Gemisches der Fluorene 32a und 32b.
  • Figure 00600001
  • 8 g des Fluorengemisches werden unter Stickstoff in 50 ml Diethylether gelöst und bei –70°C mit 15,7 ml (25,0 mmol) einer 15 %igen Lösung von Butyllithium in n-Hexan versetzt. Nach 1 Stunde werden 10 ml einer 1:1-THF/Wasser-Mischung der Lösung zugesetzt und der Ansatz auf Raumtemperatur erwärmt. Der Ansatz wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:30). Man erhält 5,3 g (70 % bez. auf die vorherige Stufe) des Fluorens 32a.
  • Figure 00600002
  • Unter Stickstoff und bei –70 °C wird eine Lösung von 5,0 g (16,7 mmol) des Fluorens 32a in 75 ml THF mit 10,7 ml (17,0 mmol) einer 15 %igen Lösung von Butyllithium in n-Hexan versetzt. Nach 1,5 Stunden bei der tiefen Temperatur werden bei –50 °C bis –40 °C 2,2 ml (20 mmol) N-Formylpiperidin 22 dem Ansatz hinzugefügt. Nach 3 Stunden bei –40 °C wird der Ansatz bei 0 °C hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:15). Man erhält 4,3 g (79 %) des Aldehyds 33.
  • Figure 00610001
  • Unter Stickstoff wird eine Suspension von 6,0 g (16,2 mmol) Ethyl-tris-triphenylphosphoniumbromid in 30 ml THF bei 0°C mit einer Lösung von 1,7 g (15 mmol) Kalium-tert-Butylat 15 ml THF versetzt. Nach 1 Stunde wird der Aldehyd 33 gelöst in 10 ml THF langsam zugegeben, wobei die Ansatztemperatur 10 °C nicht übersteigt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert, die organische Phase wird mit ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gegeben (MTB-Ether/n-Heptan 1:15). Man erhält 3,7 g (79 %) des Olefins 34.
  • Figure 00610002
  • 3,5 g (10,3 mmol) des Olefins 34 werden in 40 ml THF gelöst und am Palladiumkatalysator hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben. Man erhält 3,2 g (92 %) des Pentafluorfluorens 35.
  • Analog Beispiel 641 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten: Beispiele 642 bis 704
    Figure 00620001
    Beispiele 705 bis 768
    Figure 00620002
    Figure 00630001
    Figure 00640001

Claims (14)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel I:
    Figure 00650001
    worin: m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind; Y O, S, S(O), SO2, CH2, CF2, CCl2, CHF, CHCl, CFCl, C(CF3)2, CHCF3, C(CN)2 oder CHCN bedeutet; X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander H, Halogen, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten; A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin =CH- ein- oder zweimal durch =N- ersetzt sein kann und das unsubstituiert oder ein- bis viermal unabhängig voneinander mit -CN, -F, -Cl, -Br, -I, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C1-C6-Alkanyl, unsubstituiertem oder mit Fluor und/oder Chlor ein- oder mehrfach substituiertem C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen oder 1,4-Cyclohexadienylen, worin -CH2- ein- oder zweimal unabhängig voneinander durch -O- oder -S- so ersetzt sein kann, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, und die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch -F, -Cl, -Br und/oder -I substituiert sein können, bedeutet; Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeuten; R1 und R2 Wasserstoff, einen unsubstituierten, einen einfach mit -CN oder -CF3 oder einen einfach oder mehrfach mit F, Cl, Br und/oder I substituierten Alkanyl-, Alkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 15 bzw. 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCO-O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt verknüpft sind, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS oder -SF5 bedeuten; wobei A1, A2; Z1, Z2; R1, R2 jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben können, wenn m beziehungsweise n größer als 1 sind; und wobei in dem Fall, dass zugleich n 0 ist, X1 F bedeutet, X2 H oder F bedeutet und X3 H bedeutet, R2 dann nicht H bedeutet.
  2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (m + n) ≤ 3 ist.
  3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y = O oder CF2 ist.
  4. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei der Substituenten X1, X2 und X3 Halogen bedeuten und der dritte Substituent Wasserstoff oder Halogen bedeutet.
  5. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X1, X2 und X3 F bedeuten.
  6. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Z1 und Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF- sind.
  7. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A2 unabhängig voneinander
    Figure 00670001
  8. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen sind, wobei jeder dieser Reste unsubstituiert oder mit Halogen einfach oder mehrfach substituiert ist, oder Wasserstoff bedeutet.
  9. Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m und n beide null sind; und R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein unverzweigter Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen sind.
  10. Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1 ist und n = 0 ist; A1
    Figure 00680001
    Z1 eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- oder -CF=CF- ist; R1 ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; und R2 Wasserstoff oder ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
  11. Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass m und n = 1 sind; A1 und A2 beide
    Figure 00680002
    sind; Z1 und Z2 eine Einfachbindung sind; R1 ein Alkanylrest, Alkoxyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; und R2 Wasserstoff oder ein Alkenylrest, Alkexyrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.
  12. Verwendung einer Verbindung gemäß wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche in flüssigkristallinen Medien.
  13. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.
  14. Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 13.
DE102005012585A 2004-04-14 2005-03-18 Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate Ceased DE102005012585A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005012585A DE102005012585A1 (de) 2004-04-14 2005-03-18 Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004018526.3 2004-04-14
DE102004018526 2004-04-14
DE102005012585A DE102005012585A1 (de) 2004-04-14 2005-03-18 Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005012585A1 true DE102005012585A1 (de) 2005-11-03

Family

ID=34961816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005012585A Ceased DE102005012585A1 (de) 2004-04-14 2005-03-18 Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Fluorenderivate

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7514127B2 (de)
EP (1) EP1742931B1 (de)
JP (1) JP4824015B2 (de)
KR (1) KR101215660B1 (de)
CN (1) CN1942461B (de)
DE (1) DE102005012585A1 (de)
TW (1) TWI370837B (de)
WO (1) WO2005105772A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020479B4 (de) * 2004-04-26 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102015002298A1 (de) 2014-03-17 2015-09-17 Merck Patent Gmbh 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate
DE102015004271A1 (de) 2014-04-22 2015-10-22 Merck Patent Gmbh 4,6-Difluor-dibenzothiophen-Derivate
DE102016003902A1 (de) 2015-04-13 2016-10-13 Merck Patent Gmbh Fluorierte Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate
DE102017006284A1 (de) 2017-07-03 2019-01-03 Merck Patent Gmbh Thioether-Derivate des Dibenzothiophens und des Dibenzofurans
WO2020089140A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
WO2020127172A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same and compounds
WO2022023399A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
WO2022128847A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004021691A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Clariant International Limited Fluorierte Heterocyclen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
ATE415462T1 (de) * 2005-08-09 2008-12-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
CN101255336B (zh) * 2007-11-06 2011-04-27 华南理工大学 电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用
JP5402266B2 (ja) * 2008-06-10 2014-01-29 三菱化学株式会社 光反応性組成物、光学材料、ホログラム記録層形成用組成物、ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体
CN103130784B (zh) * 2011-11-22 2015-08-26 海洋王照明科技股份有限公司 一种含吡啶的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103130789B (zh) * 2011-11-23 2015-06-03 海洋王照明科技股份有限公司 含二苯并噻吩砜的有机半导体材料、其制备方法和应用
RU2500675C1 (ru) * 2012-09-18 2013-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической биологии и фундаментальной медицины Сибирского отделения Российской академии наук (ИХБФМ СО РАН) Средство для ингибирования фермента поли(адф-рибозо)полимеразы-1 человека
CN103087723B (zh) * 2013-01-06 2014-11-26 烟台海川化学制品有限公司 一种含氟二苯并噻吩砜单体液晶及其制备方法和应用
US10113075B2 (en) 2014-09-04 2018-10-30 Igm Malta Limited Polycyclic photoinitiators
CN118421330A (zh) 2015-03-13 2024-08-02 默克专利股份有限公司 液晶介质
DE102016005083A1 (de) * 2015-05-13 2016-11-17 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
EP3095834B9 (de) * 2015-05-21 2019-09-04 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige damit
CN106811209B (zh) * 2015-11-30 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN106811208B (zh) * 2015-11-30 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN106883865B (zh) * 2015-12-15 2019-09-20 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有苯并呋喃的负介电各向异性液晶组合物及其应用
CN106883864B (zh) * 2015-12-15 2019-09-20 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种向列相液晶组合物及其应用
CN106883861B (zh) * 2015-12-16 2019-04-19 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN106883862B (zh) * 2015-12-16 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物、组合物及其应用
CN105652499B (zh) * 2016-03-23 2019-01-04 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶组合物及液晶显示元件或显示器
EP3228681B1 (de) * 2016-04-07 2018-11-14 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige damit
CN107267156B (zh) * 2016-04-07 2020-05-05 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶组合物及其应用
CN107446591A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有二苯并呋喃类化合物的液晶组合物及其应用
CN107541220B (zh) * 2016-06-23 2019-02-15 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用
KR20180006522A (ko) * 2016-07-07 2018-01-18 삼성디스플레이 주식회사 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
US11299673B2 (en) * 2016-08-12 2022-04-12 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium
CN106699710B (zh) * 2016-12-12 2019-08-16 陕西中医药大学 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法
CN113913197B (zh) * 2017-01-22 2023-08-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器
DE102018004237A1 (de) * 2017-06-14 2018-12-20 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate
EP3421570B1 (de) * 2017-06-30 2020-11-11 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige damit
CN109207160B (zh) * 2017-07-03 2021-05-07 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用
JP2019014675A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 Dic株式会社 フェニルフェノール誘導体とこれを用いるジベンゾフラン誘導体の製造方法
CN109423303B (zh) * 2017-08-22 2021-09-14 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有苯并呋喃化合物的负介电液晶组合物及其应用
CN109423301B (zh) * 2017-08-22 2021-07-06 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种负介电各向异性液晶组合物及其应用
CN109423297B (zh) * 2017-08-24 2020-08-11 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法和应用
CN109423298B (zh) * 2017-08-25 2020-09-11 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种新型二苯并噻吩液晶化合物及其制备方法与应用
WO2019052973A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Merck Patent Gmbh DERIVATIVES OF DIBENZOFURAN AND DIBENZOTHIOPHENE
CN111183137B (zh) * 2017-10-19 2023-05-16 默克专利股份有限公司 二苯并呋喃和二苯并噻吩
CN107794057B (zh) * 2017-10-31 2021-03-23 晶美晟光电材料（南京）有限公司 负性液晶化合物、液晶混合物及其应用
JP2021028299A (ja) * 2017-11-30 2021-02-25 Jnc株式会社 ジベンゾチオフェン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN109913235A (zh) * 2017-12-12 2019-06-21 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有二苯并噻吩化合物的正负混合液晶组合物及其应用
TWI763954B (zh) * 2017-12-15 2022-05-11 日商迪愛生股份有限公司 液晶組成物及液晶顯示元件
CN110386917A (zh) * 2018-04-16 2019-10-29 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种新型二苯并噻吩类可聚性化合物及其应用
CN108531196B (zh) * 2018-05-25 2020-11-06 石家庄晶奥量新材料有限公司 一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物及其制备方法和应用
CN110527522B (zh) * 2018-05-25 2022-07-29 石家庄诚志永华显示材料有限公司 液晶化合物、液晶组合物及液晶显示元器件
CN108865177B (zh) * 2018-08-13 2020-06-09 石家庄晶奥量新材料有限公司 液晶介质及在液晶显示器中的应用
CN110922981A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有苯并噻吩类可聚合化合物的液晶组合物及其应用
CN110922983A (zh) * 2018-09-20 2020-03-27 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种含有二苯并噻吩类可聚合单体的液晶组合物及其应用
CN109369613B (zh) * 2018-12-04 2020-07-31 中节能万润股份有限公司 一种用于制备液晶取向剂的二胺类化合物及其应用
CN109536182B (zh) * 2018-12-19 2020-11-03 石家庄晶奥量新材料有限公司 液晶化合物、液晶介质及应用
CN109971493A (zh) * 2018-12-24 2019-07-05 西安瑞立电子材料有限公司 向列型液晶组合物及其应用
CN109370613B (zh) * 2018-12-24 2020-11-03 石家庄晶奥量新材料有限公司 液晶组合物及其应用
CN111592890B (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用
CN109943346A (zh) * 2019-03-05 2019-06-28 曹亚宁 化合物、液晶介质、液晶显示器件及电子设备
CN110577833B (zh) * 2019-08-15 2021-03-23 河北迈尔斯通电子材料有限公司 一种负性液晶化合物及其制备方法
CN113698942B (zh) * 2020-05-22 2024-02-27 江苏和成显示科技有限公司 负介电各向异性的液晶化合物及其液晶组合物和显示器件
CN112029511B (zh) * 2020-09-09 2021-06-29 深圳市猿人创新科技有限公司 一种用于行车记录仪的显示介质
CN112552279B (zh) * 2020-12-24 2023-02-24 郑州海阔光电材料有限公司 一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法
CN113736475B (zh) * 2021-09-10 2023-05-12 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种新型液晶化合物及其制备方法与应用
CN113913194B (zh) * 2021-10-22 2023-04-14 北京云基科技股份有限公司 一种含氟液晶化合物及其应用
CN113930246B (zh) * 2021-10-22 2023-04-11 北京云基科技股份有限公司 一种液晶化合物及其应用
CN116064049A (zh) 2021-11-01 2023-05-05 江苏和成显示科技有限公司 液晶组合物及包含其的液晶显示器件
CN115612501A (zh) * 2022-08-04 2023-01-17 Tcl华星光电技术有限公司 液晶组合物、液晶介质和电光显示元件
CN115895679A (zh) * 2022-11-09 2023-04-04 Tcl华星光电技术有限公司 液晶组合物、显示面板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2146730A (en) 1935-06-10 1939-02-14 Parke Davis & Co Metallic and hydroxy derivatives of dibenzofurane
ZA711333B (en) 1970-03-27 1971-11-24 Richardson Merrell Inc Bis-basic ketones of fluorene and fluorenone
US3953602A (en) 1973-06-15 1976-04-27 Richardson-Merrell Inc. Pharmaceutically useful oxygen containing heterocyclic derivatives
CH628045A5 (en) * 1976-03-24 1982-02-15 Hoffmann La Roche Process for the preparation of dibenzothiophene derivatives
DE2823424A1 (de) * 1978-05-29 1979-12-13 Basf Ag Dibenzofuranoxylakancarbonsaeure-derivate
FR2538804A1 (fr) * 1982-12-30 1984-07-06 Thomson Csf Famille de cristaux liquides presentant une phase smectique a et son procede de fabrication
JPH05117261A (ja) * 1991-08-27 1993-05-14 Nippon Steel Chem Co Ltd エチル化されたジフエニレンオキサイド類の製造方法
DE19720289A1 (de) * 1997-05-15 1998-11-19 Hoechst Ag Fluorierte 9H-Fluoren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen
AU5648899A (en) * 1999-08-03 2001-03-05 Dainippon Ink And Chemicals Inc. Fused ring compound
JP4605412B2 (ja) 1999-08-27 2011-01-05 Ｄｉｃ株式会社 フェナントレン及びフルオレン誘導体
US7018685B2 (en) * 2001-01-11 2006-03-28 Merck Patent Gmbh Fluorinated aromatic compounds and the use of the same in liquid crystal mixtures
DE10101020A1 (de) 2001-01-11 2002-07-18 Clariant Internat Ltd Muttenz Fluorierte Fluorene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE10101022A1 (de) 2001-01-11 2002-07-18 Clariant Internat Ltd Muttenz Fluorierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102004020479B4 (de) * 2004-04-26 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102004021691A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Clariant International Limited Fluorierte Heterocyclen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004020479B4 (de) * 2004-04-26 2013-02-07 Merck Patent Gmbh Fluorierte kondensierte Aromaten und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
DE102015002298A1 (de) 2014-03-17 2015-09-17 Merck Patent Gmbh 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate
EP2921487A1 (de) 2014-03-17 2015-09-23 Merck Patent GmbH 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate
EP3327011A1 (de) 2014-03-17 2018-05-30 Merck Patent GmbH 4,6-difluor-dibenzofuran-derivate
EP2937342A1 (de) 2014-04-22 2015-10-28 Merck Patent GmbH 4,6-difluor-dibenzothiophen-derivate
US9512102B2 (en) 2014-04-22 2016-12-06 Merck Patent Gmbh 4,6-difluorodibenzothiophene derivatives
DE102015004271A1 (de) 2014-04-22 2015-10-22 Merck Patent Gmbh 4,6-Difluor-dibenzothiophen-Derivate
DE102016003902A1 (de) 2015-04-13 2016-10-13 Merck Patent Gmbh Fluorierte Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate
EP3085753A1 (de) 2015-04-13 2016-10-26 Merck Patent GmbH Fluorierte dibenzofuran- und dibenzothiophenderivate
US10017695B2 (en) 2015-04-13 2018-07-10 Merck Patent Gmbh Fluorinated dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
DE102017006284A1 (de) 2017-07-03 2019-01-03 Merck Patent Gmbh Thioether-Derivate des Dibenzothiophens und des Dibenzofurans
WO2019007821A1 (de) 2017-07-03 2019-01-10 Merck Patent Gmbh Thioether-derivate des dibenzothiophens und des dibenzofurans
WO2020089140A1 (en) 2018-10-31 2020-05-07 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
US11667841B2 (en) 2018-10-31 2023-06-06 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
WO2020127172A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display comprising the same and compounds
WO2022023399A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives
WO2022128847A1 (en) 2020-12-15 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Dibenzofuran and dibenzothiophene derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
TWI370837B (en) 2012-08-21
KR101215660B1 (ko) 2012-12-26
EP1742931B1 (de) 2014-04-23
CN1942461A (zh) 2007-04-04
US7514127B2 (en) 2009-04-07
JP4824015B2 (ja) 2011-11-24
CN1942461B (zh) 2011-11-09
JP2007535506A (ja) 2007-12-06
TW200602461A (en) 2006-01-16
WO2005105772A1 (de) 2005-11-10
EP1742931A1 (de) 2007-01-17
US20070219380A1 (en) 2007-09-20
KR20070021178A (ko) 2007-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1742931B1 (de) Dibenzofuran-, dibenzothiophen- und fluorenderivate als komponenten in flüssigkristallmischungen
EP1409441B1 (de) Indanverbindungen mit negativer dielektrischer anisotropie
EP2937342B1 (de) 4,6-difluor-dibenzothiophen-derivate
DE10157674B4 (de) Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium
EP1926798B1 (de) Cyclobutan- und spiro[3.3]heptanverbindungen
EP1532090B1 (de) Cyclopenta ¬b naphthalinderivate
DE102004037387B4 (de) Cyclopenta[a]naphthalinderivate
EP1852429B1 (de) Hexahydro-dibenzofuranderivate
WO2019007821A1 (de) Thioether-derivate des dibenzothiophens und des dibenzofurans
WO2006012965A1 (de) Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien
EP1350780A1 (de) Fluorierte Indene und 1,7-Dihydroindacene mit negativer dielektrischer Anisotropie
DE19906254B4 (de) α,β-Difluorzimtsäureester
EP1741000B1 (de) As-indacenderivate mit negativer dielektrischer anisotropie
DE10245653A1 (de) Oxabicyclooctane
DE102005016985A1 (de) as-Indacenderivate
DE10348434A1 (de) Flüssigkristalline Verbindungen mit CHFO-Brücke
DE10151492B4 (de) Difluoracrylsäurederivate
DE102006038304A1 (de) Cyclobutan- und Spiro[3.3]heptanverbindungen
DE10335606B4 (de) Flüssigkristalline Verbindungen mit CF2CF2O- oder CF2OCF2-Brücke
DE102008027972B4 (de) Naphthofuranderivate
DE10238999A1 (de) Cyclopenta(b)naphthalinderivate
DE102008054350A1 (de) Benzo[f]chromen- und Pyrano[3,2-f]chromen-Derivate
WO2018100019A1 (de) Thioether-verbindungen
DE10324843A1 (de) Cyclopenta [b] naphthalinderivate
WO2018015324A1 (de) Difluorstilben-derivate

Legal Events

Date Code Title Description
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination
R409 Internal rectification of the legal status completed
R409 Internal rectification of the legal status completed
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20120107

R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final