DE102004044086A1

DE102004044086A1 - Thermisch vernetzte Acrylat-Hotmelts

Info

Publication number: DE102004044086A1
Application number: DE102004044086A
Authority: DE
Inventors: Jörg SPEER; Sven Hansen; Kay Brandes; Stephan Dr. Zöllner
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-03-16
Also published as: EP1802722A1; DE112005001767A5; DE502005006229D1; WO2006027388A1; US9896605B2; DE502005006584D1; US20150024132A1; US20090048398A1; EP1802722B1; EP2067834A1; CN101023146A; CN101014675A; EP1791921B1; EP1791922B1; CN101014674B; DE502005007012D1; WO2006027387A1; ES2318532T3; ES2320573T3; CN101914352B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes, welches mindestens auf einer Seite mit einem thermisch vernetzten Acrylatschmelzhaftkleber beschichtet ist, wobei einem Polyacrylatcopolymer ("Polyacrylat") auf Basis von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern in der Schmelze zumindest ein thermischer Vernetzer zugesetzt wird, wobei das mit dem Vernetzer versehene Polyacrylat zu einer Beschichtungseinheit gefördert wird, dort auf ein Trägermaterial beschichtet wird, und wobei die Vernetzung des Polyacrylats auf dem Träger stattfindet, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester primäre Hydroxygruppen enthält und der thermische Vernetzer in einem Extruder zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft durch thermische Behandlung vernetzte Polyacrylate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung.
Der technologische Prozess zur Herstellung von Haftklebemassen entwickelt sich immer weiter. In der Industrie sind Heißschmelzverfahren (Hotmeltverfahren) mit lösungsmittelfreier Beschichtungstechnik zur Herstellung von Haftklebemassen von anwachsender Bedeutung. Diese Entwicklung wird durch immer größer werdende Umweltauflagen und steigende Preise für Lösemittel weiter forciert. Daher möchte man Lösungsmittel so weit wie möglich aus dem Fertigungsprozeß für Haftklebebänder eliminieren. Die Einführung der Hotmelt-Technologie stellt wachsende Anforderungen an die Klebemassen. Insbesondere Acrylathaftklebemassen werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin untersucht. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Neben diesen Vorteilen müssen die Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit gerecht werden. Dies wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht. Eine effiziente Vernetzung wird im einfachsten Fall durch Metall-Chelate erreicht, die bei höheren Temperaturen mit Carbonsäurefunktionen reagieren und somit die Acrylathaftklebemasse vernetzen. Diese Methode ist Stand der Technik für lösungsmittelhaltige Haftklebemassen.
Für Hotmeltprozesse ist die Elektronenstrahlhärtung (ES-Härtung oder ESH) bevorzugt, da hiermit auch größere Schichtdicken vernetzt werden können. Für die Elektronenstrahlhärtung wird keine thermische Energie benötigt, und die Vernetzung verläuft in relativ kurzer Zeit.
Die ersten ES-härtenden Polyacrylat-Hotmelts wurden in der DE 21 31 059 A1 beschrieben. Weitere ES-härtende Hotmelts wurden in der JP 05017726 entwickelt. In der US 5,194,55 wurde der Zusatz von N-tert.-Butylacrylamid als Monomer beschrieben, um die ES-Härtung zu forcieren.
Ein allgemeiner Nachteil der ESH ist die Trägerschädigung. Neben der Klebemasse wird auch das Trägermaterial oder das Trennpapier von den Elektronenstrahlen durchdrungen. Dadurch kommt es zu Schädigungen, die sich in Verfärbungen oder in hohen Abrollkräften für das Klebeband bemerkbar machen. Daher besteht der Bedarf für eine den Träger schonende, aber auch effiziente Vernetzungsmethode für Schmelzhaftkleber.
Seit einiger Zeit sind UV-vernetzbare Schmelzhaftkleber kommerziell unter dem Handelsnamen acResin^® erhältlich. Diese Massen lassen sich aufgrund ihres relativ niedrigen gewichtsmittleren Molekulargewichts (M_w ca. 200.000–300.000 g/mol) sehr gut beschichten und anschließend durch UV-Bestrahlung vernetzen. Nachteilig sind allerdings die Inhomogenität der Vernetzung durch ein Dosisprofil, geringe Effizienz bei harzmodifizierten Acrylatmassen und die Schichtdickenbegrenzung auf deutlich unter 100 um, die einen Einsatz für wesentliche Bereiche industrieller Klebebänder ausschließen.
Es wird auch vorgeschlagen, reaktive Gruppen zu schützen und sie dann erst nach der Beschichtung durch einen Mechanismus in Gegenwart von Vernetzern wie multifunktionellen Isocyanaten oder Epoxiden freizusetzen und somit die Vernetzung durchzuführen. Als Beispiel für diese Art der Vernetzung, die durch UV-Initierung mit Hilfe eines Photoacidgenerators durchgeführt wird, ist die Anmeldung EP 1 127 907 A2 genannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Freisetzung der Schutzgruppe; in diesem konkreten Fall die Freisetzung gasförmigen Isobutens.
Eine direkte thermische Vernetzung von Acrylat-Hotmeltmassen, die NCO-reaktive Gruppen enthalten, wird in EP 0 752 435 A1 beschrieben. Die verwendeten blockierungsmittelfreien Isocyanate, insbesondere sterisch gehinderte und dimerisiertes Isocyanate, benötigen sehr drastische Vernetzungsbedingenungen, so dass eine sinnvolle technische Umsetzung nicht möglich ist.
Zudem ist die Verwendung von blockierten Isocyanaten Stand der Technik. Nachteilig an diesem Konzept ist die Freisetzung von Blockierungsgruppen bzw. Fragmenten, die einen negativen Effekt auf die klebtechnischen Eigenschaften haben. Ein Beispiel ist US 4.524.104. Hier werden Acrylatschmelzhaftkleber beschrieben, die mit blockierten Polyisocyanaten zusammen mit Cycloamidinen oder Salzen davon als Katalysator vernetzt werden können. Bei diesem System können zum einen der notwendige Katalysator, vor allem aber das entstehende HCN, Phenol, Caprolactam oder dergleichen die Produkteigenschaften stark beeinträchtigen. Zudem sind auch bei diesem Konzept drastische Bedingungen zur Freisetzung der reaktiven Gruppen benötigen. Ein nennenswerter Produkteinsatz ist bislang nicht bekannt und erscheint zudem unattraktiv.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung und Umsetzung eines praxisbezogenen Konzeptes zur thermischen Vernetzung von Acrylatschmelzhaftkleber. Das Konzept besteht aus einem lösemittelfreien funktionalisierten Acrylatcopolymer, dass nach Zudosieren eines thermisch reaktiven Vernetzers eine für das Compoundieren, Fördern und Beschichten ausreichend lange Verarbeitungszeit hat, sich bevorzugt mittels des Walzenverfahrens auf bandförmiges Trägermaterial beschichten lässt und nach der Beschichtung unter milden Bedingungen nachvernetzt, bis eine für Haftklebebänder ausreichende Kohäsion erreicht wird.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes, welches mindestens auf einer Seite mit einem thermisch vernetzten Acrylatschmelzhaftkleber beschichtet ist. Bei dem Verfahren wird einem Polyacrylatcopolymer (im folgenden einfach als „Polyacrylat" bezeichnet) auf Basis von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern in der Schmelze zumindest ein thermischer Vernetzer zugesetzt wird, wobei das mit dem Vernetzer versehene Polyacrylat zu einer Beschichtungseinheit gefördert wird, dort auf ein Trägermaterial beschichtet wird, und wobei die Vernetzung des Polyacrylats auf dem Träger stattfindet. Erfindungsgemäß enthält ein Teil der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester primäre Hydroxygruppen. Weiter erfindungsgemäß wird der thermische Vernetzer in einem Extruder zugesetzt.
Als Klebebänder im erfindungsgemäßen Sinne sollen dabei alle ein- oder beidseitig beschichteten flächigen Trägergebilde verstanden werden, also neben klassischen Bändern auch Etiketten, Abschnitte, Stanzlinge, zweidimensional ausgedehnte Gebilde und dergleichen.
In einer sehr vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Vernetzer ein trimerisiertes Isocyanat. In besonders bevorzugter Weise sind die trimerisierten Isocyanate aliphatische oder mit Aminen deaktivierte Isocyanate.
Geeignete Isocyanate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylendi(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1,6-Hexylendiisocyanat] und/oder IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan], beispielsweise die Typen Desmodur^® N3600 und XP2410 (jeweils BAYER AG: Aliphatische Polyisocyanate, niedrigviskose HDI-Trimerisate). Auch sehr gut geeignet ist die oberflächendeaktivierte Dispersion von mikronisiertem trimerisiertem IPDI BUEJ 339^®, jetzt HF9 ^® (BAYER AG).
Grundsätzlich zur Vernetzung geeignet sind aber auch andere Isocyanate wie Desmodur VL 50 (Polyisocyanate am MDI-Basis, Bayer AG), Basonat F200WD (aliphatisches Polyisocyante, BASF AG), Basonat HW100 (wasseremulgierbares polyfunktionelles Isocyanat auf HDI-Basis, BASF AG), Basonat HA 300 (allophanatmodifiziertes Polyisocyanat auf Isocyanurat. HDI-Basis, BASF) oder Bayhydur VPLS2150/1 (hydrophil modifiziertes IPDI, Bayer AG) wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Bevorzugt geht man vor, indem man den thermischen Vernetzer, insbesondere das trimerisierte Isocyanat, zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat, einsetzt.
Bei einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur des Polyacrylats bei der Zugabe des thermischen Vernetzers zwischen 60°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 70°C und 100°C.
Vorteilhaft beträgt der Restmonomergehalt im Polyacrylat bei Zugabe des thermischen Vernetzers nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat.
Der Anteil der primäre Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und/oder Methacrylsäureester beträgt in bevorzugter Vorgehensweise bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat.
Vorteilhaft beträgt der Restlösemittelgehalt im Polyacrylat nach Aufkonzentration und bei Zugabe des thermischen Vernetzers nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ein Polyacrylat eingesetzt, welches auf die folgende Eduktmischung zurückgeführt werden kann:

(a) Monomere der folgenden Zusammensetzung a1) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel CH₂ = CH(R^I)(COOR^II) wobei R^I = H oder CH₃ und R^II eine Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist, mit einem Anteil von 65–99 Gew.-%, bezogen auf a), a2) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindungen, die zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf a), a3) und, sofern sich die Anteile von a1) und a2) nicht zu 100 Gew.-% addieren, olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf a).

Die Monomere werden bevorzugt dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989, Seite 444–514) besitzen.
Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur T_G der Polymere von T_G ≤ 25°C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte T_G-Wert für das Polymer ergibt.
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, w_n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und T_G,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
In einer sehr bevorzugten Weise werden für a1) Acryl- oder Methacrylmomonere eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 1 bis 20 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen für a1) sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein, z.B. durch C-1-6-Alkylgruppen, Halogenatomen oder Cyanogruppen. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise werden für a2) Monomere eingesetzt, die Hydroxylgruppen, sehr bevorzugt primäre Hydroxylgruppen enthalten. Beispiel für a2) sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 4-Hydroxystyrol, Allyalkohol wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Monomere für a3) sind z.B. olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen wie Carboxylsäuregruppen, Säureanhydridgruppen, Phosphonsäuregruppen, Amid- oder Imid- oder Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Epoxygruppen oder Thiolgruppen. Beispiele für a3) sind Acrylsäure oder Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, Glycerylmethacrylat, Vinylessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Acrylonitril Dimethylacrylsäure, N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyacrylaten werden die reaktiven Vernetzer dem zu vernetzenden Polyacrylat unter genauer Temperatur- und Zeitkontrolle zugesetzt wird. Die Masse wird zu einer Beschichtungseinheit gefördert und auf einen Träger übertragen, bevorzugt mittels 2-Walzen- oder Düsenbeschichtung.
Die Zeit nach Zudosierung des Vernetzungssystems im Compoundieraggregat bis zum Ausformen auf einen Träger wird als Verarbeitungszeit bezeichnet. Innerhalb dieser Zeit kann die nun vernetzende Haftklebmasse gelfrei und mit optisch gutem Strichbild beschichtet werden. Die Vernetzung erfolgt dann hauptsächlich nach der Beschichtung auf der Bahn unter milden Bedingungen, die weder Träger noch Liner schädigen.
Die Zugabe und Einarbeitung des thermisch reaktiven Vernetzungssystems in die Polyacrylatmatrix erfolgt in kontinuierlich arbeitenden Compoundierungsaggregaten. Diese Aggregate sind erfindungsgemäß so konzipiert, dass bei guter Durchmischung und gleichzeitig geringem Eintrag von Scherenergie eine kurze Verweilzeit der Masse nach der Dosierung des Vernetzungssystems gewährleistet wird. Vorzugsweise sind die Compoundierungsaggregate Doppelschnecken- und/oder Planetwalzenextruder. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Spindeln des Extruders temperierbar und/oder kühlbar sind. Die Zugabe der Vernetzer erfolgt an einer oder an mehreren Stellen der Aggregate, vorzugsweise in druckfreien Zonen. Günstig ist auch, wenn die thermisch reaktiven Vernetzersubstanzen fein verteilt dem Polyacrylat zugesetzt werden, beispielsweise als Aerosol, in feinen Tröpfchen oder verdünnt in einem geeigneten Verdünnungsmittel wie einem polymerverträglichen Weichmacher.
Gegenstand der Erfindung ist vor allem die Verwendung des Polyacrylates als Haftklebemasse, insbesondere die Verwendung als Haftklebemasse für ein Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einer Trägerfolie vorliegt.
Dieses Verfahren eignet sich auch besonders gut zur Herstellung von 3 dimensionalen haftklebrigen oder auch nicht haftklebrigen Formkörpern. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens ist, dass eine Schichtdickenbegrenzung des zu vernetzenden, auszuformenden Polyacrylats im Gegensatz zu UV- und ESH härtenden Verfahren nicht vorhanden ist. Entsprechend der Wahl des Beschichtungs- oder Ausformungsaggregate lassen sich somit beliebig geformte Gebilde herstellen, die dann unter milden Bedingungen zu gewünschter Festigkeit nachvernetzen können.
Besonders geeignet ist dieses Verfahren auch zur Herstellung besonders dicker Schichten. Insbesondere auch gefüllte und geschäumte Schichten, die als Trägerschichten für schaumartige Klebebänder genutzt werden können. Dazu ist es sinnvoll, dem Polyacrylat vor dem Zusatz des thermischen Vernetzers Glasvollkugeln, Glashohlkugeln oder expandierende Mikroballons zuzusetzen. Im Falle der Verwendung von expandierenden Mikroballons muß die Masse bzw. die ausgeformte Schicht in geeigneter Weise mittels Wärmeeintrag aktiviert werden. Zu einer derartigen schaumartigen, viskoelastischen Schicht kann mindestens einseitig eine Hatftklebeschicht zukaschiert werden. Bevorzugt wird allerdings beidseitig eine Corona-vorbehandelte Polyacrylatschicht zukaschiert.
Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Gewebe und Gewebefolien sowie gegebenenfalls Trennpapier verwenden. Diese Aufzählung soll nicht abschließend sein.
Die Reaktion mit Isocyanaten verläuft bevorzugt ohne Katalyse.
Bei funktionalisierten Acrylatcopolymeren, die keine einpolymerisierte Acrylsäure enthalten, verläuft die Reaktion bevorzugt im Fluss (im Extruder) mit aromatischen und/oder aliphatischen Isocyanaten bei leicht erhöhten Temperaturen.
Bei funktionalisierten Acrylatcopolymeren, die einpolymerisierte Acrylsäure enthalten, ist die Reaktionsgeschwindigkeit schneller. Hier gelingt ein prozessstabiler Prozess bevorzugt mit den langsameren aliphatischen Isocyanaten oder oberflächendeaktivieren Isocyanatemulsionen.
Direkt nach der Beschichtung mittels Walzenauftrag oder Extrusionsdüse ist die Klebemasse nur leicht anvernetzt, aber noch nicht ausreichend vernetzt. Beschichtung heißt in diesem Zusammenhang das Ausformen der mit Vernetzer abgemischten, weitestgehend lösungsmittelfreien Klebmasse in dünne Schichten und Auftragen auf ein bahnförmiges Trägermaterial. Die Verarbeitungszeit beträgt 3–30 Minuten, bevorzugt 5–20 Minuten, besonders bevorzugt 5–10 Minuten. Niedrigviskose Systeme werden vorzugsweise mit Düsen, höher viskose mit 2-Walzenwerken beschichtet.
Die Vernetzungsreaktion verläuft auch ohne Wärmezufuhr bei Normalbedingungen (Raumtemperatur) vollständig ab. In der Regel ist nach einer bis zu 14-tägigen, insbesondere einer vier- bis zehntägigen Lagerung die Vernetzungsreaktion mit dem multifunktionalisiertem Isocyanat weitestgehend abgeschlossen und die endgültige Kohäsion der Masse erreicht.
Durch die Vernetzung mit Isocyanaten bilden sich Urethangruppen aus, die die Polymerketten verknüpfen. Durch die Verknüpfung erhöhen sich die Kohäsion der Klebemasse und damit auch die Scherfestigkeit.
Die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, insbesondere dessen Viskosität, Klebkraft und Anfassklebrigkeit, können durch den Grad der Vernetzung beeinflusst werden, so dass sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen das Endprodukt optimieren lässt. Diverse Faktoren bestimmen das Prozessfenster dieses Verfahrens. Die wichtigsten Einflußgrößen sind Prozess- und Beschichtungstemperatur, Verweilzeit in Compoundierextruder und Beschichtungsaggregat, Vernetzertyp (deaktiviert, aliphatisch, aromatisch), Vernetzerkonzentration, Anteil an Hydroxygruppen im Polymer, Anteil an copolymerisierten Säuregruppen im Polymer sowie das mittlere Molekulargewicht des Polyacrylats.
Im Folgenden werden einige wichtige Zusammenhänge beschrieben.
Bei gleich bleibender Vernetzerkonzentration führt eine Erhöhung der Prozesstemperatur zu einer verringerten Viskosität, dies verbessert die Beschichtbarkeit der Masse, reduziert jedoch die Verarbeitungszeit. Eine Erhöhung der Verarbeitungszeit erhält man durch Verringerung der Vernetzerkonzentration, Erniedrigung des Molekulargewichts, Verringerung der Konzentation an Hydroxygruppen im Polymer, Verringerung des Säureanteils im Polymer, Verwendung von weniger reaktiven Isocyanaten und Verringerung der Prozesstemperatur. Eine Kohäsionsverbesserung der Masse kann man durch unterschiedliche Wege erhalten. Entweder wird die Vernetzerkonzentration erhöht, was die Verarbeitungszeit reduziert. Man kann bei gleich bleibender Vernetzerkonzentration auch das Molekulargewicht des Polyacrylats erhöhen, was möglicherweise effizienter ist. Je nach gewünschtem Anforderungsprofil der Masse bzw. des Produktes müssen die oben genannten Parameter in geeigneter Weise angepasst werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Polyacrylate, die durch Bulk-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind und gegebenenfalls anschließend, insbesondere falls sie flüchtige Bestandteile einhalten, aufkonzentriert wurden. Die Aufkonzentration kann zweckmäßigerweise in einem Entgasungsextruder durchgeführt werden analog der Beschreibung in Offenlegungsschrift DE 10221402.6 , Seite 3, Zeile 22–68. Die Polyacrylate haben in einer bevorzugten Vorgehensweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von mindestens 300.000 g/mol bis maximal 1.500.000 g/mol. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlusschromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS). Die Polyacrylate enthalten mindestens ein Comonomer, welches eine oder mehrere primäre Hydroxygruppen enthält. Es kann notwendig sein, die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern wie Thiolen, Halogenverbindungen und insbesondere Alkoholen (Isopropanol) durchzuführen, um das gewünschte ein gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w einzustellen.
Die Polymerisationszeit beträgt – je nach Umsatz und Temperatur – zwischen 2 und 72 Stunden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind auch Polyacrylate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität < 4) haben. Diese Massen sind bei relativ niedrigem Molekulargewicht nach dem Vernetzen besonders scherfest. Da im Vergleich zu einem normal verteilten Polyacrylat bei einem eng verteilten bei gleichem Kohäsionsniveau ein niedrigeres Molekulargewicht erforderlich ist, reduzieren sich Viskosität und Prozesstemperaturen. Somit ermöglicht ein eng verteiltes Polyacrylate eine besonders lange Verarbeitungszeit.
Eng verteilte Polyacrylate können durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letzteres besonders gut geeignet ist. Beispiele sind in US 6,765,078 B2 und DE 10036901 A1 bzw. US 2004/0092685 A1 beschrieben. Auch die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese eng verteilter Polyacrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe ( EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A , US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Optional können die üblichen klebrigmachenden Harze dem Polyacrylat in der Schmelze oder noch vor der Aufkonzentration in Lösung zugesetzt werden. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C₅-, C₉- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Besonders vorteilhaft lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Ein bevorzugtes Terpenphenolharze ist beispielsweise Dertophene T 110, ein bevorzugtes hydriertes Kolophoniumderivat Foral 85.
Optional können auch pulver- und granulatförmige Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, besonders auch abrasive und verstärkende, wie z.B. Kreiden (CaCO₃) Titandioxide, Zinkoxide und Ruße auch zu hohen Anteilen, das heißt von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, hervorragend in die Polyacrylatschmelze dosiert, homogen eingearbeitet und am 2-Walzenauftragswerk beschichtet werden. Hier versagen oftmals die konventionellen Verfahren aufgrund der dann sehr hohen Viskosität des Gesamtcompounds.
Sehr bevorzugt können verschiedene Kreideformen als Füllstoff eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Mikrosöhl-Kreide (Fa. Söhlde) eingesetzt wird. Bei bevorzugten Anteilen bis zu 30 Gew% verändern sich die klebtechnischen Eigenschaften (Scherfestigkeit bei RT, Sofortklebkraft auf Stahl und PE) durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht.
Weiterhin können schwerentflammbare Füllstoffe, wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, weiterhin elektrisch leitfähige Füllstoffe, wie beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln, weiterhin ferromagnetische Additive, wie beispielsweise Eisen-(III)-oxide, weiterhin Additive zur Herstellung geschäumter Schichten, wie beispielsweise Blähmittel, Glasvollkugeln, Glashohlkugeln, expandierbare Microballons, Alterungsschutzmitteln, Lichtschutzmitteln, Ozonschutzmitteln vor oder nach der Aufkonzentration des Polyacrylat zugegeben oder eincompoundiert werden.
Optional können die üblichen Weichmacher in Konzentrationen bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden. Als Weichmacher können z.B. niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, wasserlösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate oder Polyphosphate zudosiert werden.
Beispiele
Die folgenden beispielhaften Experimente sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass durch die Wahl der angegebenen Beispiele die Erfindung unnötig eingeschränkt werden soll.
Testmethoden:
Feststoffgehalt:
Der Feststoffgehalt ist ein Maß für den Anteil an nicht Verdampfbaren in einer Polymerlösung. Er wird gravimetrisch bestimmt, indem man die Lösung einwiegt, dann für 2 Stunden bei 120°C im Trockenschrank die verdampfbaren Anteile abdampft und den Rückstand zurückwiegt.
K-Wert (nach FIKENTSCHER):
Der K-Wert ist ein Maß für die durchschnittliche Molekülgröße hochpolymerer Stoffe. Zur Messung wurden einprozentige (1g/100 ml) toluolische Polymerlösungen herstellt und mit Hilfe eines VOGEL-OSSAG-Viskositmeters deren kinematische Viskositäten bestimmt. Nach Normieeung auf die Viskosität des Toluols wird die relative Viskosität erhalten, aus der sich nach FIKENTSCHER der K-Wert errechnen lässt (Polymer 8/1967, 381 ff.)
Gelpermeationschromatographie GPC
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M_w und der Polydisperistät PD erfolgte durch die Firma Polymer Standards Service in Mainz. Als Eluent wurde THF mit 0.1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25°C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 103 Å, ID 8.0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 10³ sowie 10⁵ und 10⁶ mit jeweils ID 8.0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen
180° Klebkrafttest
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf Polyester als Schicht aufgetragenen Acrylathaftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg-Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Meßergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Analog wurde die Klebkraft auf Polyethylen (PE) bestimmt.
Scherstandzeit
Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte Stahloberfläche, die dreimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gereinigt wurde, aufgebracht. Die Auftragsfläche betrug 20 mm·13 mm (Länge·Breite). Anschließend wurde mit 2 kg Anpreßdruck das Klebeband viermal auf den Stahlträger gedrückt. Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt. Die gemessenen Scherstandzeiten sind in Minuten angegeben und entsprechen dem Mittelwert aus drei Messungen. Die Messung wird bei Normalklima (23°C, 55 % Luftfeuchtigkeit) und bei 70°C in einem Wärmeschrank durchgeführt.
SAFT –Shear Adhesive Failure Temperatur
Dieser Test dient der Schnellprüfung der Scherfestigkeit von Klebebändern unter Temperaturbelastung.
Messprobenpräparation:
Die Klebebandprobe (auf 50 μm PET-Folie beschichtete Haftklebemasse) wird auf eine geschliffene, mit Aceton gereinigte Stahl-Prüfplatte verklebt und anschließend mit einer 2 kg-Stahlrolle und einer Geschwindigkeit von 10 m/min sechsmal überrollt. Die Verklebungsfläche der Probe beträgt Höhe × Breite = 13mm × 10mm, die Probe wird senkrecht aufgehängt, überragt am oberen Rand die Stahl-Prüfplatte um 2mm und wird bündig mit einem stabilen Klebestreifen verstärkt, der als Auflage für den Wegmessfühler dient.
Messung:
Die zu messende Probe wird am unteren Ende mit einem Gewicht von 50 g belastet. Die Stahl-Prüfplatte mit der verklebten Probe wird beginnend bei 25°C mit einer Rate von 9°C pro Minute auf die Endtemperatur von 200°C aufgeheizt. Gemessen wird der Rutschweg der Probe mittels Wegmessfühler in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit. Der maximale Rutschweg ist auf 1000 μm festgelegt, bei überschreiten wird der Test abgebrochen. Prüfklima: Raumtemperatur 23 ± 3°C, relative Luftfeuchtigkeit 50 ± 5 %.
Positives Testergebnis:

– Rutschweg nach Erreichen der Endtemperatur (200°C) angegeben in μm. Negatives Testergebnis:
– Temperatur bei Erreichen des maximalen Rutschweges (1000 μm) angegeben in °C.

Herstellung der Ausgangspolymere für die Beispiele 1 bis 9
Im Folgenden wird die Präparation der Ausgangspolymere beschrieben. Die untersuchten Polymere werden konventionell über eine freie radikalische Polymerisation in Lösung hergestellt.

HEMA: = Hydroxyethylmethacrylat
AIBN: = [2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril)]
Perkadox 16: = Bis-(4-t-Butylcyclohexyl)peroxidicarbonat

Basispolymer 1
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 27 kg 2-Ethylhexylacrylat, 27 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylacrylat, 0,6 kg Acrylsäure, 0,6 kg HEMA und 40 kg Aceton/Isopropanol (90:10) befüllt. Nach 45 minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C enrwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 30 g AIBN zugegeben und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch verdünnt.
Nach 5 sowie nach 7 h wurde jeweils mit 90 g Perkadox 16 nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 62, einen Feststoffgehalt von 54,6 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 605000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 8,6
Basispolymer 2
Analog Beispiel 1 wurden 26,1 kg 2-Ethylhexylacrylat, 26,1 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylacrylat, 1,8 kg Acrylsäure und 1,2 kg HEMA in 40 kg Aceton/Isopropanol (90:10) polymerisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 30 g AIBN, zweimal mit jeweils 90 g Perkadox 16 und verdünnt mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (90:10). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 58, einen Feststoffgehalt von 54,8 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 583000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 7,8
Basispolymer 3
Analog Beispiel 1 wurden 26,4 kg 2-Ethylhexylacrylat, 26,7 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylacrylat, 1,8 kg Acrylsäure und 0,3 kg HEMA in 40 kg Aceton/Isopropanol (95:5) polymerisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 30 g AIBN, zweimal mit jeweils 90 g Perkadox 16 und verdünnt mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (95:5). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 72,5, einen Feststoffgehalt von 53,5 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 702000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 7,3
Basispolymer 4
Analog Beispiel 1 wurden 44,0 kg 2-Ethylhexylacrylat, 44,0 kg n-Butylacrylat, 10 kg Methylacrylat, und 2 kg HEMA in 66,66 kg Aceton/Isopropanol (95:5) polymerisiert.
Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 80, einen Feststoffgehalt von 55,0 %, ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 890000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 8,2
Basispolymer 5
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen. Zur Polymerisation wurden 27 kg 2-Ethylhexylacrylat, 27,0 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylacrylat, 0,6 kg Acrylsäure und 0,6 kg HEMA in 40 kg Aceton/Isopropanol (92,5:7,5) polymierisiert. Initiiert wurde zweimal mit jeweils 30 g AIBN, zweimal mit jeweils 90 g Perkadox 16 und verdünnt mit 10 kg Aceton/Isopropanol Gemisch (92,5:7,5). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 68, einen Feststoffgehalt von 54,6 % und ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 681000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 8,6
Basispolymer 6
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 27 kg 2-Ethylhexylacrylat, 27 kg n-Butylacrylat, 4,8 kg Methylacrylat, 0,6 kg Acrylsäure, 0,6 kg HEMA, 40 g Dithiobenzoesäurebenzylester und 40 kg Aceton befüllt. Nach 45 minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58°C hochgeheizt und 30 g AIBN hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 30 g AIBN zugegeben. Nach 4 h verdünnte man mit 5 kg Aceton. Nach 5 und nach 7 h erfolgte eine Zugabe von jeweils 90 g Perkadox 16^TM (Fa. Akzo). Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polyacrylat hat einen K-Wert von 52, einen Feststoffgehalt von 55,2 %; ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 462000 g/mol, Polydispersität (Mw/Mn) = 2,8.
Verfahren 1: Aufkonzentration/Herstellung von Schmelzhaftkleber:
Die mit Hydroxy-Gruppen funktionalisierten Acrylatcopolymere (Basispolymer 1–6) werden mittels BERSTORFF-Einschneckenextruder (Aufkonzentrationsextruder) weitestgehend vom Lösemittel befreit. Exemplarisch sind hier die Parameter der Aufkonzentration des Basispolymeren 1 dargestellt. Die Drehzahl der Schnecke betrug 170 U/min, der Motorstrom 17 A, es wurde ein Durchsatz von 62,3 kg flüssig/h realisiert. Zur Aufkonzentration wurde an 3 verschiedenen Domen ein Vakuum angelegt. Die Unterdrücke betrugen jeweils 340 mbar, 50 mbar und 7 mbar, wobei das geringste Vakuum im ersten Dom angelegt wurde. Die Austrittstemperatur des aufkonzentrierten Hotmelts lag bei 105°C. Der Feststoffgehalt betrug nach diesem Aufkonzentrationsschritt 99,7%.
Verfahren 2: Herstellung Harz-modifizierter Schmelzhaftkleber
Die nach dem oben erläuterten Verfahren 1 hergestellten Acrylatschmelzhaftkleber wurden direkt in einen nachgeschalteten WELDING-Doppelschneckenextruder (WELDING Engineers, Orlando, USA; Model 30 MM DWD; Schneckendurchmesser 30 mm, Länge Schnecke 1 = 1258 mm; Länge Schnecke 2 = 1081 mm; 3 Zonen) gefördert. Über ein Feststoffdosiersystem wurden 30 Gew% des Harzes Dertophene T110 (Hersteller DRT, Frankreich) in Zone 1 zudosiert und homogen eingemischt. Exemplarisch sind hier für die Harzcompoundierung mit dem Basispolymer 1 die Parameter dargelegt. Drehzahl betrug 474 U/min, der Motorstrom 44 A, es wurde ein Durchsatz von 31,3 kg/h realisiert. Die Temperaturen der Zonen 1 und 2 betrugen jeweils 100°C, die Schmelzetemperatur in Zone 1 112°C und die Massetemperatur bei Austritt (Zone 3) 90°C.
Verfahren 3: Herstellung der erfindungsgemäßen Klebebänder, Abmischung mit dem thermischen Vernetzer und Beschichtung (Beispiele 1 bis 9)
Die nach den Verfahren 1–2 hergestellten Acrylatschmelzhaftkleber wurden in einem Fütterextruder (Einschneckenförderextruder der Firma TROESTER) aufgeschmolzen und mit diesem als Polymerschmelze in einen Doppelschneckenextruder gefördert (Fa. LEISTRITZ, Deutschland, Bez. LSM 30/34. Das Aggregat wird von außen elektrisch beheizt und über verschiedene Gebläse luftgekühlt und ist so konzipiert, dass bei guter Verteilung des Vernetzungssystems in der Polymermatrix gleichzeitig eine kurze Verweilzeit der Klebmasse im Extruder gewährleistet ist. Dazu wurden die Mischwellen des Doppelschneckenextruders so angeordnet, dass sich fördernde und mischende Elemente abwechseln. Die Zugabe der jeweiligen Vernetzungssysteme erfolgt mit geeignetem Dosierequipment gegebenenfalls an mehreren Stellen und gegebenenfalls unter Verwendung von Dosierhilfsmitteln in die druckfreien Förderzonen des Doppelschneckenextruders.
Nach Austritt der fertig compoundierten, mit Vernetzer abgemischten Klebmasse aus dem Doppelschneckerextruder (Austritt: Runddüse, 5 mm Durchmesser) erfolgt die Beschichtung direkt mittels nachgeschaltetem 2-Walzenauftragswerk auf eine 50 μm-Polyester-Folie gemäß (1). Wie oben erwähnt, wird die Zeit zwischen Zudosierung des Vernetzungssystems bis zum optisch homogenen Ausformen auf einen Träger als Verarbeitungszeit bezeichnet. Die Verarbeitungszeit ist stark abhängig von Prozesstemperatur, Vernetzertyp und -menge, sowie von der Funktionaliserung der Acrylatmasse mit Carboxy- und Hydroxygruppen und gibt den Zeitraum an, in welcher die mit Vernetzer abgemischte Klebmasse mit optisch gutem Strichbild (gelfrei, stippenfrei) beschichtet werden kann. Die Beschichtung erfolgt mit Bahngeschwindigkeiten zwischen 1 m/min und 20 m/min, die Rakelwalze des 2-Walzenauftragswerk wird nicht angetrieben.
In den nachfolgenden Beispielen und in der Tabelle 1 werden die Prozessbedingungen, Dosierverhältnisse und Formulierungen näher erläutert.
Beispiel 1
Das Basispolymer 1 wurde gemäß Verfahren 1 aufkonzentiert (Feststoffgehalt 99,7%) und anschließend gemäß Verfahren 2 mit 30 % Harz Dertophene T 110 abgemischt. Diese harzmodifierte Acrylat-Hotmeltmasse wurde gemäß Verfahren 4 mit 0,25 Gew.-% (bezogen auf Acrylatcopalymer) des trimerisierten aliphatischen Diisocyanates Desmodur XP 2410 (Fa. BAYER AG, Deutschland) abgemischt. Zur Verbesserung der Dosierfähigkeit wurde das trimerisierte Diisocyanat mit dem flüssigen Phophatester REOFOS 65 (Fa. GREAT LAKES, USA) im Verhältnis 1 zu 3 verdünnt. Die Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Verarbeitungszeit des Compounds betrug 9 Minuten bei einer effektiven Massetemperatur von 82°C nach dem Verlassen des LEISTRITZ-Extruders. Die Beschichtung erfolgt am 2-Walzenauftragswerk bei Walzentemperaturen von 100°C und einem Masseauftrag von 85 g/m² auf PET-Folie. Von dem so hergestellten Klebeband wurden SAFT-Messungen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer der Muster bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach 5 Tagen Raumtemperaturlagerung ist die Vernetzung der Muster abgeschlossen, der SAFT-Rutschweg erreicht ein stabiles Niveau bei ca. 540 μm. Die Ergebnisse sind grafisch in 3 gezeigt. Weitere klebtechnische Daten des Beispiels 1 sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 2
Das gemäß Verfahren 1 aufkonzentrierte und gemäß Verfahren 2 mit 30% Harz Dertophene T110 abgemischte Basispolymer 1 wurde analog Beispiel 1 mit Vernetzer abgemischt und beschichtet. Zugesetzt wurden 0,45 Gew.% (bezogen auf Acrylatcopolymer) des trimerisierten HDI-Polyisocyanates Desmodur N3600 (BAYER AG, Deutschland) gemäß Verfahren 3. Die Extruderdrehzahl des LEISTRITZ-Doppelschneckenextruders betrug 50 Umdrehungen pro Minute, der Massedurchsatz 13,0 kg/h. Die Verarbeitungszeit betrug 7 min bei einer effektiven Massetemperatur von 85°C nach dem Verlassen des Extruders. Mittels Walzenauftragswerk wurden mit einem Masseauftrag von 105 g/m² auf 23 μm PET-Folie beschichtet. Von dem so hergestellten Klebeband wurden SAFT-Messungen in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer der Muster bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach 5 Tagen Raumtemperaturlagerung ist die Vernetzung der Muster nahezu abgeschlossen, der SAFT-Rutschweg erreicht ein stabiles Niveau bei ca. 540 μm. Nach 5 Tagen Raumtemperaturlagerung ist die Vernetzung abgeschlossen, der SAFT-Rutschweg erreicht ein Plateau (4). Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 2 in Tabelle 2.
Beispiel 3
Das gemäß Verfahren 1 aufkonzentrierte und gemäß Verfahren 2 mit 30% Harz Dertophene T110 abgemischte Basispolymer 2 wurde analog Beispiel 1 mit Vernetzer abgemischt und beschichtet. Gemäß Verfahren 3 wurden 0,25 Gew.% (fest auf fest, bezogen auf das Acrylatcopolymer) einer wässrigen Suspension (Feststoffgehalt 34%) des oberflächlich mit Diisopropylamin deaktivierten mikronisierten IPDI Trimerisats HF9 (BAYER AG, Deutschland) der Acrylat-Hotmeltmasse zugesetzt. Zu Prozessbedingungen siehe Tabelle 1.
Anschließend wurde am Walzenauftragswerk mit einem Masseauftrag von 77g/m² auf 23 μm PET-Folie beschichtet. Die Verarbeitungszeit betrug 6min bei einer effektiven Massetemperatur von 78°C nach dem Verlassen des Compoundier-Extruders. Von dem so hergestellten Klebeband wurde die Scherstandzeit bei Nomalklima (23°C, 55% Luftfeuchtigkeit) in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Schertestwerte steigen innerhalb der ersten 10 Tage auf ca. 2500min und bleiben dann auf diesem Niveau über die gesamte beobachtete Zeit von 270 Tagen. Die Ergebnisse sind grafisch in 5 gezeigt. Zu weiteren klebtechnischen Daten siehe Beispiel 3 in Tabelle 2.
Bespiel 4:
Analog Beispiel 1 wurde das Basispolymer 1 gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert, gemäß Verfahren 2 mit 30 Gew% DT 110 abgemischt und gemäß Verfahren 3 mit 0,39 Gew.-% Desmodur XP 2410 abgemischt und mit einem Masseauftrag von 65 g/m² auf 23μm PET Folie beschichtet. Die Prozessbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 4 in Tabelle 2.
Beispiel 5:
Analog Beispiel 1 wurde das Basispolymer 3 gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert, gemäß Verfahren 2 mit 30 Gew% DT 110 abgemischt und gemäß Verfahren 3 mit 0,40 Gew.-% Desmodur XP 2410 abgemischt und mit einem Masseauftrag von 85 g/m² auf 23μm PET Folie beschichtet. Die Prozessbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 5 in Tabelle 2.
Beispiel 6:
Analog Beispiel 1 wurde das Basispolymer 3 gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert und ohne Zusatz von Harzen oder Füllstoffen gemäß Verfahren 3 mit 0,20 Gew.-% Desmodur XP 2410 abgemischt und mit einem Masseauftrag von 90 g/m² auf 23μm PET Folie beschichtet. Die Prozessbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 6 in Tabelle 2.
Beispiel 7:
Analog Beispiel 1 wurde das Basispolymer 4 gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert und ohne Zusatz von Harzen oder Füllstoffen gemäß Verfahren 3 mit 0,40 Gew.-% Desmodur XP 2410 abgemischt und mit einem Masseauftrag von 100 g/m² auf 23μm PET Folie beschichtet. Die Prozessbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 7 in Tabelle 2.
Beispiel 8:
Analog Beispiel 1 wurde das Basispolymer 5 gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert und in einen WELDING-Doppelschneckenextruder (WELDING Engineers, Orlando, USA) gefördert. Über Feststoffdosiersysteme wurden jeweils 30 Gew% Harz Dertophene T110 und 30 Gew% Mikrosöhl-Kreide (MS 40, Fa. Söhlde) in Zone 1 zudosiert und anschließend homogenisiert. Durch Einbau von 2 Stauelementen wurde die Scherung erhöht. Folgende Parameter wurden eingestellt: Drehzahl 460 U/min, Motorstrom 58 A, Durchsatz Polymer 40,0 kg/h, Temperaturen Zone 1 = 110°C, Temperatur Zone 2 = 100°C, Schmelzetemperatur in Zone 1 = 154°C und die Massetemperatur bei Austritt (Zone 3) 134°C. Zu dieser Masse wurden gemäß Verfahren 3 0,40 Gew% Desmodur XP2410 zugemischt und mittels 2-Walzenverfahren mit 85 g/m² auf 23μm PET Folie beschichtet. Die Prozessbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 8 in Tabelle 2.
Beispiel 9:
Analog Beispiel 1 wurde das Basispolymer 6 gemäß Verfahren 1 aufkonzentriert, gemäß Verfahren 2 mit 30 Gew% DT 110 abgemischt und gemäß Verfahren 3 mit 0,50 Gew.-% Desmodur XP 2410 versetzt und mit einem Masseauftrag von 100 g/m² auf 23μm PET Folie beschichtet. Die Prozessbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu klebtechnischen Daten siehe Beispiel 9 in Tabelle 2.
Für den Fachmann völlig überraschend ist die Beschichtbarkeit der Hotmelt-Klebmasse nach Zugabe und Einmischung des Isocyanat-Vernetzungssystems in die Polyacrylat-Klebmasse bei den im Compoundieraggregat herrschenden Temperaturen zwischen 60°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 100°C. Unter Beschichtbarkeit wird in diesem Zusammenhang die Eignung zum Ausformen der mit Vernetzer abgemischten Klebmasse in dünne Schichten und zum Aufbringen auf ein bahnförmiges Trägermaterial mittels Beschichtungsdüse oder Walzenbeschichtungswerk verstanden.
Zu erwarten war eine Vernetzung bzw. Vergelung der Klebmasse, so dass eine nachfolgende Beschichtung nicht mehr möglich gewesen wäre. Tatsächlich können die beschriebenen Klebmassen aber innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Vernetzerdosierung und Compoundierung beschichtet werden. Die Verarbeitungszeit ist stark abhängig von Molekulargewicht und Hydroxy-Funktionalisierung der Polyacrylat-Klebmasse, sowie von Typ und Menge des verwendeten Vernetzungssystem und den herrschende Prozessbedingungen wie z.B. Massetemperatur und geometrische Beschaffenheit des Compoundieraggregates.
Gemäß des bekannten Standes der Technik hätte der Fachmann eine sofortige Reaktion der Isocyanate mit den im Polyacrylat enthaltenen OH-Gruppen mit resultierender Unbeschichtbarkeit der anvernetzten Masse erwartet. Zur Vermeidung hätte er blockierte Isocyanate bei extrem hohen Temperaturen mit dem Nachteil der in der Klebmasse verbleibenden und störenden Blockierungsmittel einsetzen müssen.
Ebenfalls war es für den Fachmann nicht zu erwarten, dass eine effektive Nachvernetzung der Klebmassen bei Raumtemperatur ohne kontrollierten Einflusses aktinischer Strahlung möglich war, signifikant zu zeigen durch SAFT und SSZ-Stahl 10N.
Wie den Daten der Tabelle 2 zu entnehmen ist, lassen sich mit diesem Verfahren sehr leistungsstarke Klebmassen herstellen. Die Adhäsionswerte sind insbesondere bei den harzmodifizierten Massen sehr gut, die Kohäsion – gemessen durch die Scherstandzeiten bei 23 und 70°C – ist ebenfalls gut. Für den Fachmann überraschend gut ist die Wärmebeständigkeit gemessen durch den SAFT Test. In jedem Fall ist die Verklebung bis zu einer Temperatur von 200°C stabil.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können zusammenfassend durch ein Verlaufsprofil, wie es in 2 (grafische Darstellung: Vernetzungsgrad p gegen die Zeit t) dargestellt ist, veranschaulicht werden:

– eine während der Beschichtung nicht vernetzte Masse, die sich mit einem homogenen Strichbild beschichten lässt (Bereich [1], gekennzeichnet durch die Verarbeitungszeit t_T, also die Zeit zwischen der Vernetzerzugabe und der Beschichtung),
– eine hinreichende (selbst ablaufende) Vernetzung der Masse innerhalb weniger Tage bis zu einem Vernetzungsgrad (ρ_soll), der garantiert, dass das Produkt den durch die Anwendungsgebiete der Haftklebemasse gestellten Anforderungen hinsichtlich Temperaturstabilität genügt (Bereich [2], gekennzeichnet durch die Reifezeit t_R, also die Zeit zwischen der Beschichtung und dem Erreichen des gewünschten Vernetzungsgrades ρ_soll),
– selbst eintretende Beendigung der Vernetzungsreaktion nach dem Erreichen des gewünschten Vernetzungsgrades ρ_soll, so dass es nicht zu einer Übervernetzung der Klebemasse kommt (Bereich [3]).

₀

_B

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Klebebandes, welches mindestens auf einer Seite mit einem thermisch vernetzten Acrylatschmelzhaftkleber beschichtet ist, wobei einem Polyacrylatcopolymer („Polyacrylat") auf Basis von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern in der Schmelze zumindest ein thermischer Vernetzer zugesetzt wird, wobei das mit dem Vernetzer versehene Polyacrylat zu einer Beschichtungseinheit gefördert wird, dort auf ein Trägermaterial beschichtet wird, und wobei die Vernetzung des Polyacrylats auf dem Träger stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester primäre Hydroxygruppen enthält und der thermische Vernetzer in einem Extruder zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Vernetzer ein Isocyanat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Vernetzer ein trimerisiertes Isocyanat ist.
Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die trimerisierten Isocyanate aliphatische oder mit Aminen deaktivierte Isocyanate sind.
Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Polyacrylats bei Zugabe des trimerisierten Isocyanates zwischen 60°C und 120°C, bevorzugt zwischen 70°C und 100°C, beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Restmonomergehalt im Polyacrylats bei Zugabe des Vernetzers nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der primäre Hydroxygruppen enthaltenden Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyacrylat, beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylat auf die folgende Eduktmischung zurückgeführt werden kann: a) Monomeren der folgenden Zusammensetzung a1) Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel CH₂ = CH(R^I)(COOR^II) wobei R^I = H oder CH₃ R^II = Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit einem Anteil von 65 bis 99 Gew.-%; bezogen auf a), a2) Acrylate und/oder Methacrylate, deren Alkoholkomponente zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthält, und/oder mit Acrylaten copolymerisierbare Vinylverbindungen, die zumindest eine primäre Hydroxyl-Gruppe enthalten, mit einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf a), a3) und, sofern sich die Anteile von a1) und a2) nicht zu 100 Gew.-% addieren, olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere mit funktionellen Gruppen, mit einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf a), wobei die Monomere zu 85 bis 100 Gew.-% vorliegen
Klebeband, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem Ansprüche 1 bis 8.