DE102004037045A1

DE102004037045A1 - Wässrige Silan-Nanokomposite

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Publication number: DE102004037045A1
Application number: DE200410037045
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Edelmann; Björn Dipl.-Chem. Dr. Borup; Jaroslaw Dipl.-Chem. Dr. Monkiewicz; Christian Wassmer; Kerstin Goike; Burkhard Dipl.-Chem. Dr. Standke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2006-04-27
Also published as: JP5108513B2; WO2006010388A1; EP1773958A1; CN100374521C; PL1773958T3; ATE399195T1; EP1773958B1; JP2008508370A; US8481654B2; DE602004014650D1; CN1845975A; US20080058489A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die auf der Umsetzung mindestens der Komponenten DOLLAR A (i) einem Glycidyloxypropylalkoxysilan, DOLLAR A (ii) einem wässrigen Kieselsol mit einem Feststoffgehalt von > 20 Gew.-%, DOLLAR A (iii) einer organischen Säure als Hydrolysekatalysator und DOLLAR A (iv) n-Propylzirkonat, Butyltitanat oder Titanacetylacetonat als Vernetzer DOLLAR A basiert, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere als Zusammensetzung für Kratzfestbeschichtungen sowie entsprechend beschichtete Artikel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung auf der Basis von Silan und Kieselsäuresol nach dem Sol-Gel-Verfahren (nachfolgend auch Silan-Nanokomposite oder kurz Nanokomposite genannt), deren Herstellung und deren Verwendung.

Silane finden zunehmendes Interesse als Einsatzstoffe bei der Herstellung von Nanokompositen nach dem Sol-Gel-Verfahren, u. a. EP 1 288 245 A , EP 0 982 348 A , DE 19816136 A , WO 99/036359. Solche Nanokomposite werden in der Regel als Beschichtungsmittel für die unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt.

Ein wesentlicher Nachteil bekannter Beschichtungssysteme auf der Basis von Sol-Gel-Formulierungen ist häufig ein Gehalt an Chlorid und ein hoher Anteil an organischen, meist flüchtigen sowie toxischen Lösemitteln, welche als Nebenprodukt bei der Hydrolyse der Silane anfallen oder als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Die Verwendung einer für eine vollständige Hydrolyse der Silane unzureichenden Menge Wasser und die Nutzung von sauren Hydrolysekatalysatoren ermöglicht die Herstellung von über Monate lagerstabilen, aber lösemittelhaltigen Sol-Gel-Systemen. Bekannt ist auch, dass die Erhöhung der Wassermenge zur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen und damit drastischen Reduzierung der Lagerstabilität der Systeme bzw. zur schnellen Gelbildung nach Abschluss des Hydrolyseprozesses führt, insbesondere, wenn solche Systeme einen möglichst hohen Gehalt an Feststoff aufweisen sollen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere reaktive, im Wesentlichen wässrige Nanokomposite nach dem Sol-Gel-Verfahren bereitzustellen. Insbesondere bestand das Anliegen, möglichst umweltfreundliche Nanokomposite aufzufinden, die darüber hinaus trotz eines relativ hohen Feststoffgehalts möglich lagerstabil sind und ferner Beschichtungen mit vorteilhaften Eigenschaften ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

In überraschender Weise wurde gefunden, dass ein im Wesentlichen wässriges und für Beschichtungszwecke besonders reaktives Hydrolysat in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch Mischen von mindestens (i) einem Glycidyloxypropylalkoxysilan, (ii) einem kolloiddispersen, wässrigen Kieselsol mit einem Feststoffgehalt von > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, (iii) einer organischen Säure als Hydrolysekatalysator, insbsondere Essigsäure, Propionsäure oder Maleinsäure, und (iv) Zirkontetrapropylat [auch mit n-Propylzirkonat bezeichnet: Zr(O-C₃H₇)₄], Butyltitanat, insbesondere n-Butyltitanat [Ti(O-C₄H₉)₄] oder Titanacetylacetonat als Vernetzer erhältlich ist. Darüber hinaus kann dem Hydrolysat in vorteilhafter Weise, insbesondere im Falle des toxischen Methanols, der Hydrolysealkohol im Wesentlichen, d. h. < 5 Gew.-% bis hin zu Restmengen im Bereich der Nachweisgrenze, entfernt und bei Bedarf mengenmäßig durch Wasser ersetzt werden. Vorliegende Hydrolysate (nachfolgend auch Zusammensetzung, Beschichtungsmittel, Nanokomposite oder kurz Mittel genannt) zeichnen sich weiter durch eine vergleichsweise hervorragende Lagerstabilität, d. h. von bis zu vier Monaten aus. Ferner sind vorliegende Zusammensetzungen umweltfreundlich, da sie im Wesentlichen frei von Chlorid sind, d. h. vorzugsweise weniger als 0,8 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Chlorid, bezogen auf die Zusammensetzung, und nur einen vergleichsweise geringen Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC-Anteil), an feuergefährlichen Stoffen oder gar an toxischen Substanzen bei gleichzeitig hohem Feststoffgehalt im Sinne der DIN ISO 3251 aufweisen. So weisen erfindungsgemäße Zusammensetzungen in der Regel auch einen relativ hohen Flammpunkt, vorzugsweise rund ≥ 90 °C, auf. Darüber hinaus zeichnen sich Beschichtungen, die nach Applikation einer der vorliegenden Zusammensetzungen erhältlich sind, durch hervorragende Beständigkeit gegen Wasser und eine ausgezeichnete Härte bzw. Kratzbeständigkeit aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, die auf der Umsetzung mindestens der Komponenten

(i) einem Glycidyloxypropylalkoxysilan,
(ii) einem wässrigen Kieselsol mit einem SiO₂-Gehalt von > 20 Gew.-%,
(iii) einer organischen Säure als Hydrolysekatalysator und
(iv) n-Propylzirkonat, Butyltitanat oder Titanacetylacetonat als Vernetzer

basiert.

Bevorzugt wählt man dabei Komponente (i) aus der Reihe 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan oder einer Mischung aus mindestens zwei der zuvor genannten Silane aus.

Als Komponente (ii) bevorzugt man ein meist kanonisches kolloiddisperses Kieselsol mit einem Feststoffgehalt von > 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, d. h. rund 45 Gew.-%, wobei die Bestimmung des Feststoffgehalts gemäß DIN EN ISO 3251 erfolgt. Insbesondere weisen bevorzugte wässrige Kieselsole einen pH-Wert von 3 bis 5, insbesondere von 3,5 bis 4, auf. Man kann aber auch alkalisch stabilisiertes Kieselsol einsetzen. Die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung kann in an sich bekannter Weise mittels Laserbeugung (Coulter LS Partikelgrößenmessgerät) erfolgen. Weiterhin können erfindungsgemäß verwendete Kieselsole neben amorphen, wässrigen SiO₂-Partikeln auch weitere Sol-Gel bildende, wässrige Elementoxide, wie Aluminiumoxide oder Silicium-/Aluminiumoxide, enthalten. Darüber hinaus enthalten bevorzugte Kieselsole in der Regel amorphe, wässrige Oxidpartikel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 bis 400 nm, beispielsweise – aber nicht ausschließlich – Levasil 200S / 30 % sowie Levasil 100S / 45 %. Die Bestimmung des pH-Werts kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. mittels pH-Papier bzw. pH-Sticks.

Ferner bevorzugt man eine organische Säure aus der Reihe Essigsäure, Propionsäure und Maleinsäure als Komponente (iii). So enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% an Komponente (iii), besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Der Vernetzer gemäß Komponente (iv) kann als Pulver oder in alkoholischer Lösung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen basieren vorzugsweise auf einem Gehalt an Komponente (iv) von 0,5 bis 8 Gew.-%.

Auch kann man für erfindungsgemäße Zusammensetzungen als weitere Komponente (v) ein Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetraethoxysilan, mindestens ein Alkylsilan, geeigneterweise ein Alkylalkoxysilan, insbesondere Dimethyldiethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan, und/oder ein Phenyltrialkoxysilan, insbsondere Phenyltriethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan, vorteilhaft einsetzen. So kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung Komponente (v) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthaften. Geeigneterweise wird dabei ein Anteil an Komponente (ii) entsprechend durch Komponente (v) ersetzt.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind in der Regel leicht trübe bis opaleszierende Flüssigkeiten und zeichnen sich in überraschender Weise durch Solpartikel mit einem mittleren Durchmesser von 40 bis 200 nm, vorzugsweise von 50 bis 100 nm, aus. Die Bestimmung der Durchmesser der Solpartikel kann in an sich bekannter Weise zum Beispiel mittels Laserbeugung erfolgen. Besonders überraschend ist dabei, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen in vorteilhafter Weise auch über eine Lagerzeit von rund 3,5 Monaten eine praktisch unveränderte Partikelgrößenverteilung besitzen, d. h. lagerstabil sind.

Weiterhin zeichnen sich erfindungsgemäße Zusammensetzungen vorteilhaft durch einen Feststoffgehalt von > 40 bis < 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus. Der Feststoffgehalt vorliegender Zusammensetzungen wird geeigneterweise, wie in den Beispielen beschrieben, in Anlehnung an DIN ISO 3251 bestimmt. Ferner können der Feststoffgehalt sowie die Viskosität vorliegender Zusammensetzungen durch Zusatz von Wasser eingestellt werden. Vorteilhaft wird dabei der Wasserzusatz vorteilhaft so bemessen, dass ein Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% vorliegt. Solche erfindungsgemäßen, hoch feststoffhaltigen Zusammensetzungen sind in der Regel in vorteilhafter Weise ca. vier Monate lagerstabil.

Darüber hinaus zeichnen sich erfindungsgemäße Zusammensetzungen durch einen vergleichsweise niedrigen Gehalt an Hydrolysealkohol von < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aus. Der Gehalt an Alkohol in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann beispielsweise gaschromatographisch in an sieh bekannter Weise bestimmt werden.

Die Lagerstabilität kann zusätzlich verlängert werden, wenn neben Wasser ein besonders geeignetes organisches Lösemittel zugesetzt wird, z. B. ≤ 10 Gew.-% 1-Methoxypropanol-2.

So können erfindungsgemäße Zusammensetzungen vorteilhaft einen Gehalt an 1-Methoxypropanol-2 von ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aufweisen. Solche Systeme zeichnen sich in der Regel auch durch einen hohen Flammpunkt aus.

Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen weisen als Rechengröße vorzugsweise einen Gehalt an Wasser von rund 70 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 65 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, auf. Bei einem Anteil von rund > 50 % Wasser als Lösemittel bestimmt man bei solchen Beschichtungszusammensetzungen in der Regel den Gehalt an „nichtflüchtigen Anteilen". Die Bestimmung erfolgt üblicherweise durch Verdunsten des Wassers sowie Alkohols gemäß DIN EN ISO 3251 – „Bestimmung des Gehalts an nichtflüchtigen Anteilen". Dazu wird das Mittel in der Regel in einer Einmalschale aus Aluminium über 1 Stunde bei 125 °C konditioniert und der Gehalt nichtflüchtiger Anteile durch Differenzwägung bestimmt. Die Bestimmungsmethode wird vorwiegend für Beschichtungsstoffe, Bindemittel für Beschichtungsstoffe, Polymerdispersionen, Kondensationsharze, Polymerdispersionen mit Füllstoffen, Pigmenten usw. angewendet. Nach dieser Methode werden Relativwerte bestimmt. So wird bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere ein Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von 45 bis 50 Gew.-% bevorzugt.

Darüber hinaus können erfindungsgemäße Zusammensetzungen einen Gehalt an mindestens einem Tensid aufweisen. Insbesondere kann so durch den Zusatz eines Silicontensids, beispielsweise BYK-348 (polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan), die Untergrundbenetzung zusätzlich verbessert werden, was zur Vermeidung von Verlaufsproblemen bei der Herstellung von Beschichtungen, insbesondere auf metallischen Substraten, vorteilhaft beitragen kann. Bevorzugt wird in der Regel ein Gehalt an Tensid von < 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so genannte Hydrosil-Systeme zusetzen.

Unter Hydrosil-Systemen werden hier im Wesentlichen auf Wasser basierende, chloridfreie, vorwiegend leicht saure, wässrige Systeme verstanden, die ein Gemisch wasserlöslicher, praktisch vollständig hydrolysierter (Fluor)Alkyl-/Aminoalkyl-/Hydroxy- (bzw. Alkoxy-)Siloxane enthalten, wie sie beispielsweise aus EP 0 716127 A , EP 0 716128 A , EP 0 846 717 A sowie EP 1 101 787 A zu entnehmen sind. Besonder; vorteilhaft ist ein Zusatz von DYNASYLAN^® F 8815 zu einer vorliegenden Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,01 bis 0,01 : 1, besonders bevorzugt von rund 1 : 0,1 bis 0,1 : 1, wobei das hier eingesetzte wässrige DYNASYLAN^® F 8815 vorzugsweise einen Wirkstoffgehalt < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.- %, insbesondere von und 13 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung und bestimmt gemäß DIN EN ISO 3251, wie oben beschrieben, enthält. So erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeichnen sich bei Applikation vorteilhaft durch stark hydrophobe und oleophobe Eigenschaften (auch „easy to clean" genannt) der Beschichtung aus.

Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, indem man die Komponenten (i), (ii), (iii), (iv) und gegebenenfalls (v) zusammengibt, gegebenenfalls unter Zusatz mindestens eines weiteren Verdünnungsmittels mischt und dabei reagieren lässt.

Als Verdünnungsmittel kann man beim vorliegenden Verfahren Wasser, Methanol, Ethanol und/oder 1-Methoxy-propanol-2 einsetzen.

Dabei führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 35 °C, besonders bevorzugt bei 5 bis 25 °C, für einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt über 5 bis 20 Minuten, durch und lässt das so erhaltene Produktgemisch geeigneterweise bei einer Temperatur von rund 35 bis 85 °C, vorzugsweise bei 50 bis 60 bzw. 60 bis 70 °C, d. h. bevorzugt etwas unterhalb vom Siedepunkt des Hydrolysealkohols, für 10 Minuten bis 4 Stunden, besonders bevorzugt für 30 Minuten bis 3 Stunden, nachreagieren. Umsetzung und Nachreaktion werden in der Regel unter guter Durchmischung durchgeführt, beispielsweise unter Rühren.

Anschließend kann man aus dem so erhaltenen Produktgemisch den bei der Umsetzung entstandenen Hydrolysealkohol, insbesondere Methanol, Ethanol und/oder n-Propanol, durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem System entfernen und gegebenenfalls die dabei entfernte Menge an Alkohol durch eine entsprechende Menge an Wasser ersetzen.

Darüber hinaus kann man dem Reaktions- oder Produktgemisch ein Tensid zusetzen, beispielsweise – aber nicht ausschließlich – BYK 348.

Man kann aber auch das so erhaltene, in der Regel leicht trübe bis opaleszierende Produktgemisch mit Wasser und/oder 1-Methoxypropanol-2 verdünnen bzw. den gewünschten Feststoffgehalt – soweit möglich – einstellen.

Weiterhin kann man dem vorliegenden Produktgemisch bzw. der vorliegenden Zusammensetzung ein Hydrosil, vorzugsweise ein solches mit einem fluorfunktionellen Wirkstoff, zusetzen. Insbesondere setzt man dabei ein Hydrosilkonzentrat in einer Menge von 13 bis 15 Gew.-%, gerechnet als Wirkstoff und bezogen auf die spätere Zusammensetzung, unter guter Durchmischung zu. So erhaltene Zusammensetzungen zeichnen sich nach Applikation durch eine harte, kratzfeste Beschichtung aus, und darüber hinaus weist eine solche Beschichtung bei Benetzungsversuchen mit Wasser einen Randwinkel von > 105° auf.

Somit sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Im Allgemeinen kann man erfindungsgemäße Zusammensetzungen wie folgt herstellen:
In der Regel legt man die Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) vor, mischt, wobei man als weitere Komponente gegebenenfalls Komponente (v) sowie gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel zusetzen kann.

Durch einen hohen Anteil an Kieselsol kann in die Mischung wesentlich mehr Wasser eingebracht werden als für die Hydrolyse des Silans gemäß (i) erforderlich ist. Bei einsetzender Hydrolyse steigt die Temperatur des Reaktionsgemischs in der Regel leicht an. Dabei kann man zusätzlich kühlen oder – sofern erforderlich – leicht heizen. Geeigneterweise lässt man das Reaktions- bzw. Produktgemisch unter Rühren bei leicht höherer Temperatur noch einige Zeit nachreagieren. So liegt folglich nach der Umsetzung ein Hydrolysat mit in der Regel reichlich Wasser sowie Hydrolysealkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder n-Propanol, vor. Trotzdem ist das Hydrolysat lagerstabil. Mit der Hydrolyse beginnt auch langsame Kondensation der Silanmoleküle untereinander, aber auch mit OH-Gruppen an der Oberfläche der SiO₂-Partikel, was zur Vorbildung eines anorganisch/organischen Netzwerks führt und es dennoch in der Regel zu keiner Abscheidung von Reaktionsprodukt kommt.

Ferner kann man aus dem so erhaltenen Produktgemisch den Hydrolysealkohol, insbesondere toxisches Methanol, entfernen und durch entsprechende Mengen Wasser ersetzen.

So erhält man vorteilhaft lagerstabile, schwach trübe, opaleszierende, leicht bewegliche Flüssigkeiten mit hohem Feststoffgehalt. Auch sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen in der Regel aufgrund ihrer rheologischen Eigenschaften besonders anwendungsfreundlich.

Auch kann man der vorliegenden Zusammensetzung weitere Komponenten vorteilhaft beimischen, beispielsweise ein Tensid, weitere Mengen Wasser, 1-Methoxypropanol-2 sowie ein Hydrosil-Gemisch, um nur einige Beispiele zu nennen.

Die Anwendung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen erfolgt in der Regel durch Aufbringen auf ein Substrat, beispielsweise durch Aufstreichen, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Tauchen, – um nur einige Möglichkeiten zu nennen -. Üblicherweise lässt man anschließend die Beschichtung kurz antrocknen und kann sie dann thermisch nachbehandeln. So wird nach den Beschichtungen bevorzugt eine thermische Behandlung bei einer Temperatur > 150 °C durchgeführt. Dabei zeichnen sich erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch durch ausgezeichnete Anwendungseigenschaften aus.

Mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (auch Sol-Gel-Systeme genannt) kann man so zum Beispiel – aber nicht ausschließlich – nach gezieltem Aufrakeln des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, 10minütiger Trocknung bei Raumtemperatur und 5 Minuten thermischer Nachbehandlung bei rd. 200 °C auf einem Aluminiumsubstrat vorteilhaft eine ca. 1 bis 5 μm dicke transparente, kratzfeste Schicht erzeugen.

Die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung und die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber Wasser wird vorteilhaft insbesondere durch den Zusatz von n-Propylzirkonat, n-Butyltitanat oder Titanacetylacetonat als Vernetzer bewirkt.

Ferner können durch einen entsprechenden Zusatz von Dimethyldiethoxysilan die hydrophobe Wirkung und die Elastizität der Beschichtung verbessert werden. Durch einen Zusatz von Phenylalkoxysilan bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels können sowohl die thermische Beständigkeit als auch die Elastizität einer entsprechenden Beschichtung vorteilhaft beeinflusst werden. Ein Zusatz von Methyltriethoxysilan bewirkt vorteilhaft eine Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften der Beschichtung. Weiterhin kann die Kratz- und Abriebbeständigkeit insbesondere durch eine Zugabe von Tetraethoxysilan bei der Herstellung des Beschichtungsmittels nochmals verbessert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Beschichtung von Substratoberflächen, wobei man die Zusammensetzung auf das Substrat aufbringt und thermisch aushärtet. So lässt man nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf das Substrat die Beschichtung geeigneterweise 5 bis 15 Minuten, vorzugsweise rund 10 Minuten, ablüften und härtet vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 bis 220 °C aus.

So kann man beispielsweise – aber nicht ausschließlich – die Härtung unter folgenden Bedingungen durchführen: Trocknungseinheit vorheizen, dann 30 Minuten bei 150 °C oder 5 bis 10 Minuten bei 180 °C oder rund 3 Minuten bei 200 °C oder etwa ≤ 1 Minute bei 220 °C.

Dabei kann man Schichtdicken von < 1 bis 15 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, besonders bevorzugt 2 bis 5 μm, erzielen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Beschichtungen, die bei erfindungsgemäßer Verwendung vorliegender Zusammensetzungen erhältlich sind.

Erfindungsgemäße Beschichtungen bzw. so beschichtete Substrate oder Gegenstände zeichnen sich besonders vorteilhaft durch hervorragende Abrieb- und Kratzfestigkeit, gute Wetterbeständigkeit; insbesondere gegenüber UV-Strahlung und Regen, aus.

So eignen sich erfindungsgemäße Sol-Gel-Systeme insbesondere zur Erzeugung mechanisch stabiler, kratz- und abriebbeständiger, stark hydrophober, aber auch chemikalienbeständiger Beschichtungen mit ausgezeichneter Korrosionsschutzwirkung auf metallischen Oberflächen.

So erzeugt man vorteilhaft erfindungsgemäße Beschichtungen vorzugsweise – aber nicht ausschließlich – auf Papier, beispielsweise zur Herstellung von Furnier, auf Pappe, Holz, beispielsweise Massivholz, Pressspan, auf Kunststoffen, wie Melamin, auf Lacken, auf Stein, Keramik oder auf Metall, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Stahl, beispielsweise auf Blechen oder Formteilen, insbesondere in der Autoindustrie als Zwischenschicht oder als Topcoat oder als Korrosionsschutz, um nur einige Beispiele zu nennen. Weitere, besonders vorteilhafte Anwendungen können auf Holz- und Kunststoffoberflächen erfolgen, insbesondere als direkte Anwendung bei der Herstellung von Möbeln für innen und außen. Als wässriges Mittel ist insbesondere auch die Verarbeitung auf Papiersubstraten vorteilhaft, wie z. B. für Schutzbeschichtungen auf Dekorpapier zur Herstellung von Overlays und deren Anwendungen in der Möbelindustrie.

Daher sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung Artikel mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.

Bestimmung des Feststoffgehalts in Beschichtungsmitteln:
Gemäß DIN ISO 3251 versteht man unter dem Feststoffgehalt in Beschichtungsmitteln den Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen, wobei die Bestimmung unter wohl definierten Bedingungen durchgeführt wird.
Die Bestimmung des Feststoffgehalts der vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen wurde in Anlehnung an DIN ISO 3251 wie folgt durchgeführt: In eine Einmalschale aus Aluminium (d = ca. 65 mm, h = ca. 17 mm) wurde auf einer Analysenwaage ca. 1 g Probe eingewogen (Genauigkeit 1 mg). Das Produkt war durch kurzes Umschwenken gleichmäßig in der Einmalschale zu verteilen. Die Schale wurde 1 Stunde bei ca. 125 °C in einem Trockenschrank gelagert. Nach Beendigung des Trockenvorgangs wurde die Schale 20 Minuten in einem Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und auf der Analysenwaage auf 1 mg genau zurückgewogen. Es waren pro Versuch mindestens zwei Bestimmungen durchzuführen und der Mittelwert anzugeben.
Vergleichsbeispiel A
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 278 Teile 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan vorgelegt und unter Rühren 278 Teile Kieselsol (Levasil 200S / 30 %) zugegeben, vgl. Beispiel 11 aus DE 19816136 A . Die Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das durch die Hydrolyse der Ethoxygruppen entstandene Ethanol im Vakuum bei 40 °C abdestilliert, wobei die Viskosität stark anstieg. Es verblieben 6,3 Gew.-% freies Ethanol im Produkt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 7,4 g Propionsäure versetzt und eine Stunde gerührt. Es kam zur Hydrolyse weiterer Alkoxygruppen. Der Gehalt an freiem Alkohol stieg auf 9,9 Gew.-%. Der Flammpunkt lag bei 39 °C.
Es wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, hochviskoses Produkt erhalten.
Beispiel 1
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 283 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® GLYMO) vorgelegt und nacheinander unter Rühren 4 Teile konzentrierte Essigsäure, 20 Teile Zirkon-n-propylat und 693 Teile Kieselsol (Typ Levasil 100S / 45 %) zugegeben. Nach wenigen Minuten begann die Hydrolyse der Methoxygruppen des 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilans und die Temperatur stieg innerhalb von 10 Minuten um ca. 10 bis 15 °C an. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1 Stunde bei einer Sumpftemperatur von ca. 55 °C nachgerührt.
Es wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, niederviskoses, lagerstabiles Beschichtungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 52 Gew.-% erhalten. Neben Wasser vom Kieselsol waren noch ca. 80 Teile Hydrolyse-Methanol als Lösemittel enthalten.
Beispiel 2
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 283 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® GLYMO) vorgelegt und nacheinander unter Rühren 4 Teile konzentrierte Essigsäure, 20 Teile Zirkon-n-propylat und 693 Teile Kieselsol (Typ Levasil 100S / 45 %) zugegeben. Nach wenigen Minuten begann die Hydrolyse der Methoxygruppen des 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilans und die Temperatur stieg innerhalb von 10 Minuten um ca. 10 bis 15 °C an. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1 Stunde bei einer Sumpftemperatur von ca. 55 °C nachgerührt. Dann wurden 83 Teile Methanol im Vakuum bei 54 °C abdestilliert. Nach der Destillation wurden 92 Teile 1-Methoxy-2-propanol zugesetzt und die Produktmischung abgekühlt.
Es wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, niederviskoses, lagerstabiles Produkt mit einem Feststoffgehalt von 54 Gew.-% erhalten. Der Flammpunkt lag bei 37 °C.
Beispiel 3
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 76 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® GLYMO) vorgelegt und nacheinander unter Rühren 8 Teile konzentrierte Essigsäure, 8 Teile Zirkon-n-propylat und 159 Teile Kieselsol (Typ Levasil 100S / 45 %) zugegeben. Nach kurzer Zeit begann die Hydrolyse der Methoxygruppen des 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilans und die Temperatur stieg innerhalb von 3 Minuten um 10 bis 15 °C. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 Stunden bei einer Sumpftemperatur von ca. 70 °C nachgerührt. Dann wurden 34 Teile Methanol im Vakuum bei 52 °C abdestilliert. Während der Destillation wurden kontinuierlich 40 Teile VE-Wasser zugetropft. Die Produktmischung wurde abgekühlt.
Erhalten wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, niederviskoses, lagerstabiles Produkt mit einem Feststoffgehalt von 53 Gew.-%.
Beispiel 4
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 3 Teile Zirkon-n-propylat vorgelegt und nacheinander unter Rühren 3 Teile konzentrierte Essigsäure, 60 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® GLYMO), 10 Teile Tetraethyiorthosilikat (DYNASIL^®A) und 104 Teile Kieselsol (Typ Levasil 100S / 45 %) zugegeben. Nach kurzer Zeit begann die Hydrolyse der Methoxygruppen des 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilans und die Temperatur stieg innerhalb von 8 Minuten um ca. 15 °C. Nach Erreichen der Höchsttemperatur wurden 20 Teile Ethanol zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 Stunden bei einer Sumpftemperatur von ca. 75 °C nachgerührt. Dann wurden 42 Teile Methanol/Ethanol im Vakuum bei 51 °C abdestilliert. Während der Destillation wurden kontinuierlich 53 Teile VE-Wasser zugetropft. Die Produktmischung wurde abgekühlt.
Es wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, niederviskoses, lagerstabiles Produkt mit einem Feststoffgehalt von 47 Gew.-% erhalten.
Beispiel 5
Beschichtungsmittel für Beschichtungen mit hydrophober und oleophober Wirkung
170 Teile des Sols aus Beispiel 3 wurden mit 30 Teilen eines auf Wasser basierenden modifizierten Fluoralkylsiloxans (DYNASYLAN^® F 8815) unter Rühren gemischt. Es wurde eine milchig weiße bis gelb gefärbte Flüssigkeit erhalten, welche für die Herstellung hydrophober und oleophober mechanisch stabiler Beschichtungen vorteilhaft geeignet ist.
Beispiel 6
Beschichtungsmittel für Beschichtungen mit hydrophober und oleophober Wirkung
170 Teile des Sols aus Beispiel 4 wurden mit 30 Teilen eines auf Wasser basierenden modifizierten Fluoralkylsiloxans (DYNASYLAN^® F 8815) unter Rühren gemischt. Es wurde eine milchig weiße bis gelb gefärbte Flüssigkeit erhalten, welche für die Herstellung hydrophober und oleophober mechanisch stabiler Beschichtungen vorteilhaft geeignet ist.
Beispiel 7
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 71 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan vorgelegt und nacheinander unter Rühren 5 Teile Zirkon-n-propylat und innerhalb weiterer 10 Minuten 171,5 Teile Kieselsol (Typ Levasil 100S / 45 %), versetzt mit 2,5 Teilen Maleinsäure, zugegeben. Nach kurzer Zeit begann die Hydrolyse der Methoxygruppe des 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilans und die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten um 15 bis 20 °C. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 1 Stunde bei einer Sumpftemperatur von ca. 55 °C nachgerührt. Danach wurde das durch die Hydrolyse entstandene Methanol im Vakuum bei 54 °C abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit 10 % 1-Methoxy-2-propanol verdünnt und abgekühlt.
Es wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, niederviskoses Produkt mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% erhalten.
Beispiel 8
In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 182 Teile 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN^® GLYMO) vorgelegt und nacheinander unter Rühren 9 Teile konzentrierte Essigsäure, 18 Teile Zirkon-n-propylat und 391 Teile Kieselsol (Typ Levasil 100S / 45 %) zugegeben. Nach kurzer Zeit begann die Hydrolyse der Methoxygruppen des 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilans und die Temperatur stieg innerhalb von 10 Minuten um 10 bis 15 °C. Die Reaktionsmischung wurde anschließend 2 Stunden bei einer Sumpftemperatur von ca. 78 °C nachgerührt. Dann wurde Methanol im Vakuum bei 53 bis 61 °C abdestilliert. Mit Beginn der Destillation wurden 156 Teile VE-Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der destillativen Abtrennung von Methanol wurden nochmals 70 Teile VE-Wasser zugesetzt, um anteilig destillativ abgetrenntes VE-Wasser zu ersetzen und den Feststoffgehalt auf rund 45 bzw. 50 Gew.-% einzustellen.
Es wurde ein milchig weißes, im Durchlicht opaleszierendes, niederviskoses, lagerstabiles Produkt mit einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-% erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Daten des Produkts aus Beispiel 8 denen des Produkts aus dem Vergleichsbeispiel A gegenübergestellt. Tabelle 1

1)Vor Propionsäurezugabe wurde freies Ethanol mit einem Gehalt von 6,3 Gew.-% bestimmt.

Ferner wurden die Beschichtungseigenschaften der Produkte aus Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel A geprüft. Dazu wurde das Produkt aus Vergleichsbeispiel A unter Zugabe von VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt von 48,1 Gew.-% verdünnt. Als Substrat wurden Alu-Prüfbleche der Firma Pausch mit der Legierung Alu 3105H24 verwendet. Eine Vorreinigung erfolgte mittels Ethylacetat und Mikrofasertuch. Die Beschichtungssysteme wurden mittels 6-μm-Rakel appliziert (12 Tage nach Herstellung der Produkte, Umgebungsbedingungen: 24 °C, 45 bis 65 % r. F.). Anschließend wurde getrocknet: 10 Minuten bei Raumtemperatur (24 °C), nachfolgend 10 Minuten bei 200 °C. Die Beschichtungen wurden 1 Tag nach Herstellung untersucht und die dabei ermittelten Eigenschaften in der folgenden Tabelle 2 gegenübergestellt. Tabelle 2
Zusammenfassend ist festzustellen, dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in vorteilhafter Weise einen deutlich höheren Flammpunkt als das Mittel aus Vergleichsbeispiel A besitzt. Darüber hinaus sind Beschichtungen auf der Basis des erfindungsgemäßen Mittels in vorteilhafter Weise deutlich Härter als solche aus dem Vergleichsversuch.

Claims

Zusammensetzung, die auf der Umsetzung mindestens der Komponenten (i) einem Glycidyloxypropylalkoxysilan, (ii) einem wässrigen Kieselsol mit einem Feststoffgehalt von > 20 Gew.-%, (iii) einer organischen Säure als Hydrolysekatalysator und (iv) n-Propylzirkonat, Butyltitanat oder Titanacetylacetonat als Vernetzer basiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch eine Komponente (i) aus der Reihe 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan oder einer Mischung aus mindestens zwei der zuvor genannten Silane.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch ein kolloiddisperses Kieselsol mit einem Feststoffgehalt von > 20 bis 50 Gew.-% als Komponente (ii).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet durch eine organische Säure aus der Reihe Essigsäure, Propionsäure und Maleinsäure als Komponente (iii).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komponente (iv) von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gekennzeichnet durch mindestens ein Tetraalkoxysilan, mindestens ein Alkylsilan und/oder ein Phenyltrialkoxysilan als weitere Komponente (v).
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 gekennzeichnet durch Solpartikel, die einen mittleren Durchmesser von 40 bis 200 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt von > 40 bis < 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hydrolysealkohol von < 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Methoxy-propanol-2 von ≤ 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wasser von rund 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Tensid.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 gekennzeichnet durch einen Zusatz eines Hydrosil-Systems im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,01 bis 0,01 : 1, wobei das hier eingesetzte Hydrosil-System bevorzugt einen Wirkstoffgehalt an besagten Siloxanen von < 40 Gew.-% enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, indem man die Komponenten (i), (ii), (iii), (iv) und gegebenenfalls (v) zusammengibt, gegebenenfalls unter Zusatz mindestens eines weiteren Verdünnungsmittels mischt und reagieren lässt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol und/oder 1-Methoxypropanol-2 einsetzt.
Verfahren nach einem der Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 35 °C für einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten durchführt und das Produktgemisch bei einer Temperatur von 35 bis 85 °C für 10 Minuten bis 4 Stunden nachreagieren lässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Umsetzung entstandenen Hydrolysealkohol, Methanol, Ethanol und/oder n-Propanol aus dem System entfernt und gegebenenfalls die dabei entfernte Menge an Alkohol durch eine entsprechende Menge an Wasser ersetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktions- oder Produktgemisch ein Tensid zusetzt.
Zusammensetzung erhältlich nach einem der Ansprüche 14 bis 18.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Beispiele 1 bis 13, hergestellt nach einem der Ansprüche 14 bis 18 oder erhalten gemäß Anspruch 19 für die Beschichtung von Substratoberflächen.
Verwendung nach Anspruch 20, indem man die Zusammensetzung auf das Substrat aufbringt und thermisch aushärtet.
Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 für die Beschichtung von Papier, Pappe, Holz, Pressspan, Kunststoff, Lackschichten, Stein, Keramik, Metall oder Metalllegierungen.
Beschichtung erhältlich nach Anspruch 20 oder 21.
Artikel mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 22 oder 23.