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Verfahren zur Herstellung von Schaummassen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaummassen. Dieses Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man bei höchstens leicht erhöhter Temperatur saure, stabile
wäßrige Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten, die man herstellen
kann, indem man mindestens einen Ester einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure
mit einer an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylengruppe und mindestens ein
Nitril einer solchen Säure zusammen mit einer kleinen Menge mindestens einer freien,
ungesättigten, bei der Herstellung von Mischpolymerisaten einpolymerisierbaren Carbonsäure
für sich oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen, von sauren Gruppen freien,
polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart von
Emulgiermitteln emulgiert und unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren
in Emulsion polymerisiert, mit einem wasserlöslichen Carbonat oder Bicarbonat vermischt,
wobei durch Umsetzung des Carbonats oder Bicarbonats mit den Carbonsäuregruppen
des Mischpolymerisates Kohlensäure freigesetzt und gleichzeitig die Dispersion verdiclit
oder geliert wird, und daM man die erhaltene schaumige Masse trocknet Die erfindungsgemäß
verwendeten Ester der einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom
gebundenen Methylengruppe, die als eine Komponente für die Herstellung der Mischpolymerisate
in Betracht kommen, sind demgemäß Ester z. B. der Methacrylsäure und insbesondere
der Acrylsäure. Bevorzugte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind solche,
deren Polymeren gegen Wasser geringe Quellfähigkeit besitzen, insbesondere höhermolekulare
Ester, wie die Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylbutyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- oder Octadecylester.
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Als Nitril einer einfach ungesättigten Monocarbonsäure mit einer
an das a-Kohlenstoffatom gebundenen Methylgruppe wird vorzugsweise Acrylsäurenitril
verwendet.
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Die in kleiner Menge als dritte Komponente für die llerstellung der
bevorzugt verwendeten Mischpolymerisate zu verwendenden freien, ungesättigten, bei
der Herstellung von Mischpolymerisaten einpolymerisierbaren Carbonsäuren sind mit
Vorteil einfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit einer an das a-Kohlenstoffatom
gebundenen Methylgruppe, z. B. Methacrylsäure und vor allem Acrylsäure. Angaben
über die in Betracht kommenden Mengen finden sich weiter unten.
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Als ungesättigte, polymerisierbare, von sauren Gruppen freie Verbindungen,
die dem ternären System Ester-Nitril-Säure gegebenenfalls beigemischt und einpolymerisiert
werden können, kommen sowohl
solche in Betracht, die für sich allein polymerisierbar
sind, als auch solche, die für sich allein nicht polymerisierbar sind. Unter den
Verbindungen der ersten Gruppe sind insbesondere polymerisierbare Verbindungen mit
der Atomgruppierung CH2 geeignet, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.
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Vinylacetat, Halogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen,
wie Styrol, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, die von Estern, Nitrilen
oder Säuren verschieden sind, wie z. B.
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Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid.
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Unter den an und für sich nicht polymerisierbaren Verbindungen seien
beispielsweise erwähnt: Maleinsäure-, Fumarsäure- oder Crotonsäureester, ferner
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Camphen, weiterhin ungesättigte, gegen Säuren
beständige Äther, wie Isobornylallyläther oder Diallyläther.
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Als Emulgatoren, mit deren Hilfe die Emulsionen der Ausgangsmaterialien
hergestellt werden, kommen solche in Betracht, die in saurem Medium eine ausreichende
Beständigkeit besitzen, wie z. B. höhere Alkylsulfonate oder höhere Oxyalkylsulfonate,
insbesondere a-oxyoctadecansulfonsaures Natrium.
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Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Einwirkung die Polymerisation
der Mischpolymerisate erfolgt, können den gebräuchlichen Polymerisationen katalysierende
Verbindungen, wie organische oder anorganische
Peroxyde, wie Benzoylperoxyd,
oder Persalze, insbesondere Kaliumpersulfat, zugesetzt werden.
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Betreffend die Herstellung der genannten, bevorzugt verwendeten sauren
Dispersionen von mindestens ternären Mischpolymerisaten sei im übrigen auf die schweizerischen
Patentschriften 299 715 und 308 199 verwiesen.
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Die Mengen der einzelnen Ausgangsverbindungen. die zur Herstellung
der bevorzugt verwendeten Mischpolymerisate dienen, können in weiten Grenzen schwanken
und richten sich weitgehend nach den Eigenschaften, die die Verfahrensprodukte aufweisen
sollen. Die Menge der Esterkomponente kann etwa 1 bis 950/o der Gesamtmenge der
Monomeren, diejenige der Nitrilkomponente etwa 1 bis 80°/o, diejenige der Säurekomponente
etwa 0,gel bis 1010in und die Menge der gegebenenfalls weiter zuzupolymerisierenden
Verbindungen bis zu etwa 200/o betragen. Zur Herstellung von Schaummassen mit weicher
und elastischer Beschaffenheit, die z. B. für Schaumgummieinlagen, Teppichrückenbeschichtungen
usw. geeignet sind, geht man zweckmäßig von Mischpolymerisaten aus, die erhalten
werden, indem man größere Mengen, z. B. 50 bis 950/0 Acrylsäureester höhermolekularer
Alkohole zusammen mit kleineren Mengen, z. B. 1 bis 400/o Acrylsäurenitril oder
Acrylsäurenitril und Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern niedrigmolekularer
Alkohole polymerisiert ~Die Menge der einzupolymerisierenden ungesättigten Carbonsäure,
insbesondere der Acrylsäure, wird im allgemeinen niedrig gewählt, da die Quellfestigkeit
der Mischpolymerisate mit zunehmendem Gehalt an einpolymerisierter ZIonocarbonsäure
sinkt. Sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100/o, vorzugsweise 3 bis 6°/o, der Gesamtmenge
der eingesetzten Monomeren, wenn Acrylsäure verwendet wird.
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Als Verbindungen, aus welchen durch Carbonsäuren Kohlensäure freigesetzt
wird, eignen sich wasserlösliche Carbonate und Bicarbonate, wie die Alkalicarbonate
und -bicarbonate, z. B. Natriumcarbmonat und Natriumbica;rbonat, und bevorzugt beim
Erwärmen flüchtige lösliche Carbonate, speziell Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat,
ferner Carbonate und Bicarbonate primärer, sekundärer und tertiärer organischer
Basen, wie Methylamin, Äthylamin. Dimethylamin, - Triäthylamin, Tripropylamin, Morpholin,
Pipecolin u. a.
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Der Mischung können ferner gewünschtenfalls zahlreiche organische
oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Falls solche Pigmente
oder Füllstoffe zur Anwendung gelangen sollen. kann man die Beimischung des Carbonats
bzw. Bicarbonats nach deren Zusatz vornehmen, was die praktische Verwendung der
Emulsionen erleichtert und die Verwendungsmöglichkeiten erweitert. Es ist ferner
möglich, weitere modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder
Dioctylphthalat, ferner Sebazinsäureester, zuzusetzen.
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Zur Herstellung der Ausgangsmischung wird das Carbonat bzw. Bicarbonat
zweckmäßig in feingemahlener Form in die saure wäßrige Dispersion des Mischpolymerisates
eingetragen. Hierbei tritt infolge der C O2-Entwicklung Schaumbildung auf, und zugleich
tritt, insbesondere bei den obenerwähnten bevorzugt verwendeten, mindestens ternären
Mischpolymerisaten, eine mehr oder weniger starke Verdickung der Emulsion infolge
Umwandlung der freien Säuregruppen in Salzgruppen ein. Die derart verdickte schaumige
Emulsion läßt sich nun ohne weiteres z. B. auf eine gewünschte Unterlage aufstreichen,
worauf man,
zweckmäßig durch Erwärmen auf Temperaturen von beispielsweise 40 bis
140°, trocknet.
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Die erfindungsgemäßen Schaummassen eignen sich beispielsweise hervorragend
für die Herstellung von gut haften den, elastischen schwamm artigen Rückenbeschickungen
für den Gleitschutz sowie eventuell zur Fixierung des Flors von Flächengebilden,
wie Teppichen oder Matten aus Geweben aller Art, wie z. B.
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Wolle, Baumwolle, Jute, Hanf, Stroh, Nylon usw., ferner Linoleum,
Inlaid, Ledersohlen u. dgl. Die nacb dem Zusatz des Carbonats schaumige und verdickte
Masse kann dabei z. B. mittels einer Rakelstreichmaschine auf die Gewebebahnen aufgestrichen
werden.
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Bei Verwendung geeigneter Treunmittel kann man ferner aus den erfindungsgemäßen
Schaummassen nach bekannten Gieß- und Tauchverfahren Vollschaumgummiartikel, wie
Schuheinlagesohlen, Badvorlagen, Schwammkörper usw., herstellen.
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In der britischen Patentschrift 652 770 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Zellkörpern aus einem Monomeren, wie Styrol, und einem ungesättigten Alkydharz,
wie Diäthylenglykolmaleat, unter Zusatz eines Carbonats, wie Ammoniumcarbonat, eines
Polymerisationskatalysators und eines Aktivators beschrieben. Es ist dort auch schon
vorgeschlagen, ein Alkydharz mit freien Carboxylgruppen zu verwenden, um durch deren
Einwirkung auf das Carbonat Kohlensäure freizusetzen. Die simultane Gelierung der
Masse während der Expansion wird dabei durch die katalysierte Polymerisation bzw.
den zugesetzten Katalysator und Aktivator bewirkt.
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Dieses bekannte Verfahren geht somit von einer monomeren Mischung
und nicht wie das erfindungsgemäße Verfahren von der Emulsion eines fertigen Mischpolymerisates
aus, und ferner dient bei diesem bekannten Verfahren das Carbonat nur als Treibmittel
und nicht auch gleichzeitig als Gelierungsmittel.
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Daß man zur Herstellung von Schaummassen bei geeigneter Wahl des
Mischpolymerisates die Kombination eines Carbonats und eines Katalysatorsystems
durch ein Carbonat allein ersetzen kann, war überraschend und bedeutet eine erhebliche
technische Vereinfachung bei der Schaummassenfabrikation.
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In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes
bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel In 1000 g einer nach untenstehender Vorschrift hergestellten
stabilen, feinteiligen Dispersion eines Mischpolymerisates mit einem Trockengehalt
von etwa 50 O/o werden bei Zimmertemperatur 50 g (= 5 O/o bezogen auf das Gewicht
der Emulsion) handelsübliches feingemahlenes Hirschhornsalz, welches eine Mischung
von Ammoniumcarbonat, Ainmoniumbicarbonat und Ammoniumcarbamat darstellt, zugerührt,
ohne dasselbe vorzulösen. Die dabei entstehende schaumige Masse wird mittels eines
Rakelmessers oder Pinsels in der gewünschten Dicke z. B. auf die Rückseite einer
Jutevorlage aufgetragen und sodann zwecks Verdunstung des Wassers auf einer porösen
Unterlage bei 1100 trocknen gelassen. Am Schluß wird die Beschichtung noch talkumiert.
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Man erhält eine elastische, poröse, gut haftende Beschichtung, die
das Gleiten des Gewebes auf glatten Unterlagen verhindert.
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Die Dispersion des Mischpolymerisates wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 44,88 Teilen Isobutylacrylat, 7,92 Teilen Acrylnitril und 2,64
Teilen
Camphen wird in 58 Teilen Kondenswasser, dem 1,6 Teile a-oxyoctadecansulfonsaures
Natrium, 0,2 Teile Triäthanolamin, 265 Teile Acrylsäure und 0,1 Teil Isooctanol
zugesetzt sind, emulgiert. Der Polymerisationseinsatz in dieser zur Hälfte vorgelegten
Emulsion wird nach Erwärmen auf 63 bis 650 unter Stickstoff und Rühren durch Zusatz
von 1 Teil 100/oiger Kaliumpersulfatlösung erzielt, worauf man bei 700 die andere
Hålite der Emulsion innerhalb 2 Stunden zufließen läßt. Nach beendigtem Zufluß setzt
man rasch eine Lösung von 0,1 Teil Benzoylperoxyd in 0,8 Teilen Benzol zu und polymerisiert
noch 4 Stunden bei 801 bis 850 nach. Nach üblichem Ausblasen der fertigpolymerisierten
Emulsion mit Stickstoff kühlt man diese auf Raumtemperatur ab.
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An Stelle einer nach den obigen Angaben hergestellten Emulsion kann
man auch eine gemäß einem der Beispiele 1, 2, 5, 10, 12 oder 13 der schweizerischen
Patentschrift 299 715 hergestellte Mischpolymerisatdispersion verwenden.