<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von wasser-oder alkalilöslichen phosphorhaltigen Polymerisaten
Verfahren zur Herstellung von Halbester der Vinylphosphonsäure wurden bereits vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu wasser-oder alkalilöslichen phosphorhaltigen Polymerisaten gelangt, wenn man einen oder mehrere Vinylphosphonsäurehalbester für sich allein oder mit andern, eine oder mehrere polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen im Mengenverhältnis 10 bis 95 : 90 bis 5 unter an sich bekannten Bedingungen polymerisiert. Unter polymerisationsfähigen Doppelbindungen sollen dabei solche verstanden werden, die in Nachbarstellung zu einem negativen Substituenten wie der Oxy-, Carboxyl- oder Nitrilgruppe, zu einem aromatischen Radikal oder einem Halogenradikal stehen. Die Vinylphosphonsäurehalbester können auch ganz oder teilweise in Form ihrer Salze verwendet werden. Als Salze kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, die durch Ersatz des sauren Wasserstoffatoms der Vinylphosphonsäurehalbester durch Elemente der 1. und 2.
Gruppe des periodischen Systems, z. B. durch Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium oder durch Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, entstehen. Es kommen aber auch andere Salze, wie etwa die Ammoniumsalze, in Betracht. Als Halbester der Vinylphosphonsäure kommen für das erfindungsgemässe Verfahren alle Verbindungen in Frage, bei denen eines der beiden sauren Wasserstoffatome der Vinylphosphonsäure durch einen einwertigen Rest eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit vorzugsweise 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls auch durch ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder durch einen einwertigen Rest eines cycloaliphatischen oder eines araliphatischen Kohlenwasserstoffes ersetzt ist.
Die genannten Reste können gegebenenfalls auch substituiert sein, insbesondere durch Halogen, vor allem Chlor oder Brom, und/oder Hydroxylgruppen. Als in Frage kommende Reste seien beispielsweise genannt :
Reste wie
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
:destillieren des Benzols hinterbleibt eine nicht mehr fliessende leicht gelb gefärbte Masse, die sich gut in Benzin, Trichloräthylen sowie andern organischen Lösungsmitteln löst und wasserlösliche Alkalisalze bildet.
Be ispiel 3 : 86 Gew.-Teile Vinylacetat und 136 Gew.-Teile Vinylphosphonsäuremonobutylester werden unter Zusatz von 2, 2 Gew. -Teilen Methyläthylketonperoxyd in einer Pulverflasche 2 h unter einer
Stickstoffatmosphäre auf 600 erhitzt. Es entsteht dabei eine feste, unbrennbare Masse, die in organischen
Lösungsmitteln gut löslich ist und wasserlösliche Alkalisalze bildet.
Beispiel 4 ; In einen 500 cm3 4-Hals-Kolben, versehen mit Rührwerk, Ruckflusskühler, Einlei- tungsrohr und Thermometer, werden 180 Gew.-Teile Vinylacetat, 20 Gew.-Teile Vinylphosphonsäure- monoäthylester, 200 Gew.-Teile Isopropanol und 2 Gew.-Teile Benzoylperoxyd eingefüllt und 5 h auf 70-75 erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt man das Mischpolymerisat mit Petroläther aus und trocknet
6 h im Vakuumtrockenschrank bei 900C. Es entsteht eine harte, farblose Masse, die in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist und wasserlösliche Alkalisalze bildet.
Beispiel 5: Eine Lösung von 60 Gew.-Teilen Vinylacetat, 60 Gew.-Teilen Vinylphosphonsäuremonoäthylester und 1,2 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd in 200 Gew.-Teilen Benzol wird 4 1/2 h auf 70 bis 80 C erhitzt. Es fällt ein weisses Pulver aus, das abfiltriert und im Vakuum bei 700C getrocknet wird.
Das Produkt ist sehr leicht wasserlöslich.
Beispiel 6 : 85 Gew.-Teile Vinylacetat werden mit 15 Gew.-Teilen Vinylphosphonsäuremonooctylester, gelöst in 200 Gew.-Teilen Benzol, unter Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxyd 5 h auf 70 - 800C erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt man das Mischpolymerisat mit Petroläther vollständig aus, dekantiert ab und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 700C. Man erhält eine farblose Masse, deren Alkalisalze in Wasser emulgierbar sind. Solche Emulsionen ergeben auf eine Glasplatte aufgestrichen klare, transparente Filme.
Beispiel7 :Ineinen4-Hals-Kolben,versehenmitRührwerk,Rückflusskühler,Thermometerund Tropftrichter, gibt man eine Flotte folgender Zusammensetzung :
6 Gew.-Teile Vinylphosphonsäure-mono-ss-oxyäthylester, mit NaCO-Lösung aufp 5 gestellt
10 Gew.-Teile Phenylsulfonat
2 Gew.-Teile prim. Natriumphosphat
524 Gew.-Teile dest. Wasser
Dann emulgiert man bei einer Wasserbadtemperatur von 850C 60 Gew.-Teile Vinylacetat innerhalb von 15 min ein und gibt 3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 40 Gew.-Teilen Wasser, hinzu. Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäss 80 C erreicht hat, was nach etwa 15 min der Fall ist, tropft man bei der gleichen Temperatur innerhalb von etwa 2 h 534 Gew.-Teile Vinylacetat hinzu.
Nach dem Eintropfende gibt man erneut 0, 3 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 10 Gew.-Teilen Wasser, zu und erhitzt noch 1 h weiter und kühlt schliesslich auf Zimmertemperatur ab.
Man erhält eine stabile, niedrig viskose, feinteilige Kunststoffdispersion mit einem K-Wert von 67 und einem Rest-Monomeren-Gehalt von 0, 280/0. Die Dispersion gibt, auf eine Glasplatte aufgetragen, einen nasswischfesten Film.
Beisp iel 8 : In einem nach Beispiel 7 ausgerüsteten Kolben wird eine Flotte folgender Zusammensetzung angesetzt :
5 Gew.-Teile Vinylphosphonsäuremonooctylester, mit Na-CO-Losung auf PH 5 gestellt
3,8 Gew.-Teile Dibutylmaleinat
45,8 Gew.-Teile Vinylacetat
1 Gew.-Teil Natriumphosphat, primär
8, 5 Gew.-Teile Phenylsulfonat
450 Gew.-Teile destill. Wasser
Dann erwärmt man auf 80 C, gibt eine Lösung von 2,5 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 20 Gew.Teilen destilliertem Wasser hinzu und dann tropft man bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von 412, 4 Gew.-Teilen Vinylacetat und 33, 7 Gew.-Teilen Dibutylmaleinat innerhalb von etwa 2 h hinzu.
Nach Einlaufende gibt man erneut 0,3 Gew.-Teile Kaliumkpersulfat, gelöst in 10 Gew.-Teilen Wasser,
<Desc/Clms Page number 5>
hinzu und erhitzt noch 1 h bei gleicher Temperatur weiter. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur herunter.
Man erhält eine stabile, niedrig viskose, feinteilige, innerlich weichgemachte Kunststoffdispersion, die bis -180C kältestabil ist und einen K-Wert nach Fikentscher von 61, 5 besitzt.
Beispiel 9: 54 Gew.-Teile Vinylchlorid und 6 Gew.-Teile Vinylphosphonsäuremonooctylester werden in Gegenwart von 0,6 Gew.-Teilen Azodiisobutyronitril im Bombenrohr 8 h auf 500C erhitzt. Es entsteht eine weisse Masse, die, in Tetrahydrofuran gelöst, mit Methanol wieder ausfällt und bei 700C im Vakuumtrockenschrank 6 h getrocknet wird. Das Produkt enthält 1% Phosphor eingebaut.
Beispiel 10: In eine Pulverflasche werden 85 Gew.-Teile Methacrylsäuremethylester, 15 Gew. - Teile Vinylphosphonsäuremonoäthylester und 1 Gew. -Teil Benzoylperoxyd eingefüllt und 5 h unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70 - 800C erhitzt. Nach einer Nachbehandlung bei 1000C erhält man ein schwer entflammbares Mischpolymerisat.
Beispiel 11 : Eine Lösung von 136 Gew.-Teilen Vinylphosphonsäuremonoäthylester, 53 Gew.Teilen Acrylnitril und 1, 8 Gew. -Teilen Benzoylperoxyd in 200 Gew.-Teilen Isopropanol wird 5 h bei 70 bis 800C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur fällt man das gebildete Mischpolymerisat durch Zugabe von Petroläther aus. Das Produkt ist nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 800C leicht gelb gefärbt und wasserlöslich.
. Beispiel 12 : 50 Gew.-Teile Vinylphosphonsäuremonoäthylester, 50 Gew.-Teile Acrylsäure, 1 Gew. -Teil Benzoylperoxyd und 150 Gew.-Teile Isopropanol werden 5 h in einem Wasserbad von 70 bis 80 C erwärmt. Man erhält nach dem Ausfällen mit Petroläther und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 800C eine weisse, pulverförmige Masse, die leicht wasserlöslich ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasser-oder alkali-löslichen phosphorhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Vinylphosphonsäurehalbester bzw. deren Salze für
EMI5.1
siert.