DE2005974A1

DE2005974A1 -

Info

Publication number: DE2005974A1
Application number: DE19702005974
Authority: DE
Inventors: G J Antlfinger; D P Knechtges
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1969-02-11
Filing date: 1970-02-10
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1284064A; SE376244B; NL161487C; FR2046124A5; BE745799A; CH518987A; DE2005974B2; NL7001823A; JPS5013308B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-JNG. SCHÖN WALD DR.-ING.TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM, ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

. ΚΟ1ΝΊ, DEICHMANNHAU$

Köln,, den

The B. F. Goodrich Company, 500 South Main Street, _: Akron, Ohio 4% 318'U S A V ;·" - \ '.

Wärmesensibilisierte Latices

Die Erfindimg betrifft die Wärniesensibilisierung von Latices, insbesondere die Verwendung von Silioonpölyäthern in Kombination mit Organosulfonatverbindungen für die Wärmesensibilisierungvon synthetischen tatices. ■-.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, dass gewisse Latices durch Zumischung bekannter wärmesensibilisierender Zusätze wärmeempfindlich gemacht werden können. Wenn Wärme auf einen Viärrfiesensibilisierten Latex zur Einwirkung gebracht wird, verursacht die Wärme eine Phasenumkehrung (häufig als "Gelbildung" bezeichnet) bei einer vorbestimmten Temperatur. Leider machen viele der bisher vorgeschlagenen wärmesensibilisierenden Zusätze den Latex unerwünscht instabil. Sie können sogar eine'Gelbildung.dos Latex bei Raumtemperatur bewirken, wenn der Latex zu länge stehengelassen, wird, ohne gebraucht zu werden. Als Warmes ens ibil isatoren verwendete Organo poly·* siloxane verursachen keine ernste -Instabilität des Latex, müssen jedoch in' unerwünscht .-grosser! Mengen vorhanden sein,

v/ärmesensibilisierende Wirkung zu erreichen.

00983 772tOt

.-,...··-■.■ ..■■■. BAD

In Anbetracht der hohen Kosten dieser Organopolysiloxane und der erhebliehen Mengen dieser Materialien, die verwendet werden müssen, um dem Latex die gewünschte Wärmeempfindlichkeit zu verleihen, werden diese Sensibilisatoren als unwirtschaftlich für die meisten Anwendungert angesehen. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung nur eines Siliconpolyäthers als wärmesensibilisierendes M:ttel ein Minimum von 2,0 Gew.-Teilen des Siliconpolyäthers pro loo Gew.-Teile des Latexpolymeren verwendet werden muss, um einem Latex die gewünschte Wärmeempfindlichkeit zu verleihen.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung der Siliconpolyäther in Kombination mit gewissen als Emulgator wirksamen Organosulfonatverbindungen eine wesentlich geringere Menge des Siliconpolyäthers erforderlich ist, um dem Latex die gewünschte Wärmeempfindlichkeit zu verleihen. Gemäss der Erfindung werden nur o,o5 bis l,o Gew.-^ des verhältnismässic teuren Siliconpolyäthers pro loo Gew.-Teile der Latexfest-Stoffe in Kombination mit 4,ο bis 2o,o Gew.-Teilen der W emulgierenden Organosulfonatverbindung pro loo Gew.-Teile der Latexfeststoffe verwendet, um die gewünschte Wärmeempfindlichkeit zu erreichen, während wenigstens 2,ο Oew,-Teile des Siliconpolyäthers pro loo Gew.-Teile Latexfeststoffe erforderlich sind, wenn der Siliconpolyäther allen verwendet wird. Die wesentlich verringerte Menge des Siliconpolyäthers, die bei Verwendung des Siliconpolyäthers in , Kombination mit einer Sulfonatverhindung als Emulgator erforderlich ist, um den Latex wärmeempfindlich zu machen, ermöglicht den wirtschaftlichen Einsatz der Siliconpolyäther als Värmesensibilisatoren für synthetische Latlces im grosstechnischen Maßstab.

BAD ORJGINAL

"■."·. .■.■■· - 3 -■■■■■■ : ■

Die als Wärniesensibilisatoren für die Zwecke der Erfindung geeigneten Siliconpolyäther können wasserlöslich ader wasserunlöslich sein, jedoch können wasserlösliche Siliconpoly-Kther einfacher in den Latex eingearbeitet werden. Bevorzugt werden SiliconpolyMther. die eine umgekehrte Wasserlöslichkeitskurve haben, wobei der Siliconpolyäther bei Raumtemperatur (25⁰G)" in Wasser-löslich und bei einer Temperatur, die massig oberhalb von Raumtemperatur liegt, in Wasser unlöslich ist. Als besonders vorteilhafte Siliconpolyäther erwiesen sich Silicon- Oxyaikylen-Bloekmischpolymere, die - j ein endständige Butoxygruppen enthaltendes S.thylen-Propylen- " glykol-Polymeres enthalten, das über Urethanbinduncen an Siliciumatome von\Methylsilicon gebunden ist. Diese Siliconpolyäther haben«die folgende allgemeine Formel:

4-b-c .

Hierin sind n, a, b und c gan^e Zahlen. Gemäss der Erfindung können oyo5 bis l,d Gew.-Teile des SUiconpolyäthers pro 100 Gew. -Teile. Latex feststoffe verxv'endet werden, jedoch werden für die optimale technische Verv;ehd harke it ο-, 1 bis o,5 Gew.-Teile des Siliconpolyäthers pro loo Gew.-Teile Latexfeststoffe bevorzugt.

Die Organosulfonat-Snulgatörverbindunsen, die gemäss der Erfindung mit dem SiliconpolyMther zu kombinieren sind, sind wasserlösliche Verbindungen, in denen wenigstens eine SuIfonatgruppe an einen aromatischen Hing gebunden ist. Sie haben die allgemeine Formel:

M⁺

009837/21GI

SAO original

Hierin ist R ein Alkylrest mit 8 bis 2o C-Atomen, ein Alkenylrest mit 8 bis 2o C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste mit Äthoxyresten, ein Phenyl rest (z.B. ein Rest der Struktur

R'

worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder.ein Alkenylrest mit 1 bis 16 C-Atomen ist) oder ein Arylrest der Struktur

In der obigen Formel ist A der Benzolring

Naphthalinring

oder der

und M ist ein Erdalkalimetall oder Alkalimetall. V/enigstens 4,o Gew.-Teile dieser Organosulfonatverbindung pro loo Gew.-Teil· Latexfeststoffe sollten in Kombination mit dem Siliconpolyäther verwendet werden, um die gewünschte V/ärmesensibilisierung zu erzielen. Für technische Anwendungen werden normalerweile nicht mehr als etwa 2o,o Gew.-Teile der Organosulfonatver-

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bindung pro loo Gew.-Teile Latexfeststoffe verwendet, obwohl auch bei Zusatz grosserer Mengen der Organosulfonatverbihdung die Wirksamkeit derWärmesensibilisierung nicht verschlechtert wird, Aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen werden 0twa,/6vÄ,\feiÄ-"15.fP,-GBW>-Töi-le der., Organe* sulfönatvfrbindungpro too Gewi-¹TeIIeLatexfeststoffe be· Vorzugt. Der Grundj weshalb eine geringere.Menge des SiliconpolyHthers bei Verwendung in Kombination mit der Sulfonate verbindung erforderlich ist, um den Latex wärmeempfindlich zu machen, ist noch nicht völlig geklärt, ,Jedoch wird ange- | nommen, dass die Sulfonatverbindung in Lösung mit dem Siliconpolyäther reagiert, und dass die beim Erhitzen des Latex gebildete Komplexverbindung mit den Latexteilchen in Wechselwirkung tritt, wbdurch die gewünschte Gelbildung; bewirkt wird.

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Die vorstehend beschriebene Kombination der Silicon-Polyäther und SuIfonatverbindungen eignet sich zur Sensibilisierung von filmbildenden synthetischen Latices von Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHgC< enthalten, z.B. wässrige Dispersionen von kautschukartigen Polymeren von offenkettigen kottjugieirten Diolefinen mit 4 bis 8 G-Atomen, z.B. Butadien-1,3, 2,4-Dimethylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und Isopren, kautschukartige Copolymere dieser und ähnlicher konjugierter Diolefine miteinander in Mengen von mehr als 50$ oder mit copolymerisierbaren Monomeren, die eine einzelne Gruppe der Formel CH_?C< enthalten, z.B. Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethaerylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester und Nitrile sowie Vinylpyridin, Polymere von Alkylacrylaten, in denen der Alkyl rest 1 bis 10 C-Atome enthält, und Copolymere, die mehr als 50$ Vinylidenchlorid und mehr als 3% Alkylacrylat enthalten. Verschiedene Emulsionspolymerisationsverfahren sind bekannt, z.B. die Verfahren, die von Whitby in "Synthetic Rubber" (John Wiley & Sons, 1954) beschrieben werden.

Die als Emulgator dienende SuIfonatverbindung kann dem Latex ψ nach seiner Herstellung oder dem Latex während der Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die SuI-fonatverbindung mit dem Siliconpolyäther zu mischen und anschließend als Lösungsgemisch dem Latex zuzusetzen.

Beispiel 1

Ein synthetischer Latex, der insgesamt etwa 50 Gew.-^ Poly- ■. merfeststoffe enthielt, wurde gemäß Beispiel I der USA-Patentschrift 3 344 103 aus einem Monomerengemisch, das 53 Gew.-teile Butadien, 20 Gew.-Teile Acrylnitril, 25 Gew.-Teile Styrol, 1 Gew.-Teil Methacrylsäure und 1 Gew.-Teil n-Methylolacrylamid enthielt, und etwa 2 Gew.-Teilen SuIfonatverbindung als Emulgator hergestellt.

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2005374

Beispiel 2

Der Latex gemäß Beispiel 1 wurde wie folgt sensibilisiert: Etwa 5,0 g (15 g wässrige Losung) eines Alkylarylsulfonats (Santomerse S) wurden zu etwa 100 g Polymerfeststoffen des Latex (200 g Latex) gegeben. Dann wurde 0,1 g (1,0 g wässrigeLösung) eines'SiIiconpolyäthers (SF-llJÖ) zugesetzt. Der Siliconpolyäther "SF-I1^8"(Hersteller: General Electric) ist ein wasserlösliches Sllicon-Oxyalkylen-Bockraischpolymeres,"das eine Viskosität von 1500 cS hat und ein endstänäige Butoxygruppen enthaltendes Äthylen-Propylen-Glycol- M Polymeres enthält, das liber Urethanbindungen an einige -

SilicIumatOme des flüssigen Methylsilicons gebunden ist. Dieser SiIieonpolyäther hat die allgemeine Formel ■ -

SiO,,

-b-c

Nach dem Mischen wurden etwa 25 ml des nunmehr •wärmeempfindlichen Latexgemisehes in ein Reagenzglas von 25 χ 200 mm gegossen, um die Gelbildüngstemperatür zu bestimmen. Das Reagenzglas ''wurde bis zu einer Höhe, die über der Höhe des Latexgemisches im Reagenzglas lag/ in kochendes Wasser getaucht. Das La texgemi seh wurde mit einem Thermometer ständig gerührt, bis die Gelb.lldung stattfand. Die Geltemperatür dieses "speziellen Gemisches betrug -etwa. 49°C. Es zeigte sich, daß dieser wärmeempfindliehe Latex sich für die Her-/ stellung von-Latexartikeln, z.B. von Tauchüberzügen, Schaumstoffen, Imprägniermitteln für dicke Stoffe, Faservliese und Papier, La.tfexTäden, dicken Folien und dgl. eignete.

!fach, einer amderen^^ Methode kann der gemäß Beispiel 1 herge-

.. v^9».. ' ,"■;,"■ .- - ■■■■■"."■■■ - - ■ ; ^: ·■■■■:■".■■■■ ■ ·· - " ' ■ ■ · - ■·"■■'■ ~ 1-,."-; ■

stell te..synthetische-..-La.t.ex wie folgt vrärmeerT>pfinälich - Ε,ψτ _c ^ macht, w^raeai Etwa 5 g.; (15. g Lösung;) des Alkyl arylsulfonats "San-tomerse S" wurden etwa mit 0,1. g (1,Og Lösung) . des Siliconpolyäthers gemischt, wobei ein Lösungsgemisch "A"

00983772101

erhalten wurde. Das Gemisch A wurde dann zu etwa 100 g Latexfeststoffen (200 g Latex) gegeben. Der Latex hatte die gleichen Eigenschaften in Bezug auf Wärmeempfindlichkeit wie der vorstehend beschriebene Latex.

Beispiel 3

Dem gemäß Beispiel ] hergestellten Latex wurden Emulgatoren und Siliconpolyäther (SF-1138) zugesetzt. Die pro 100 Gew.-Teile Latexpolymerfeststoffe zugesetzten Mengen und die entsprechenden Gelbildungstemperatüren sind in der folgenden Tabelle genannt.

Emulgatorzusatz

Silicon- Gelbildungspolyäther temperatur

b) 5,0 g Alkylarylsulfonat

SO^Na

g y
Santomerse S

(CH₂)₉

c) 5,0 Alkylaryulsulfonat "Santomerse S" + 4,0 "Lomar PV/"

Na

-SO Na

0,1

0,5

koaguliert 49⁰C

39°C

d) 5,0 Sulfonat AA-IO

SO₃Na

0,5

46°C

e) 5,0 Nacconal NRSF

0 Na

0,5

4ö°C

009837/2101

f) 5,0 Benax 2Al

0,5

SO₃Na

SO₃Na

g) 5,0 Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfansäure "LAS" -

h) 4,0 nicht-sulfonierter Emulgator "Abex i.8s"·. ',-■·.

i) 4,0 nicht-sulfonierte:r Emulgator "Gafao PE-510" .

H
.(G

CH)-O-P-OH OH

j) 5,0 nicht-sulfonierter,Emulgator, Natriumsalz von Lauryläthersulfat "Sipon ES"

0,5 0,1

0,5

52⁰C

53°C
kein Gel

kein Gel

Beispiel 4 ^:

Der Einfluß verschiedener zugesetzter Mengen des Emulgators wurde untersucht. Die Ergebnisse, die die Vorteile der Erfindung v/eiter veranschaulichen, sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den zugesetzten Mengen in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile Polymerfeststoffe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex genannt. . ■

Emu!gaforzusatz

Siliconpolyether

Geltemperatür

a) - ' ¹O ^:

b) 2,0 Alkyl arylsulfonat "Santomerse S" 1,0

c) 2,0 Alky]arylsulfonat "Santomerse S" 0,5

d) 3,0 Alkylarylsulfonat"Santomerse S" 1,0

0 0 98 3 7/2101 koaguliert instabil kein Gel

55°C instabil

200597Λ

e) 5,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S"

f) 5,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S"

g) 5,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" +4,0 Lomar PW

h) 3,0 Sulfonat AA-10 i) 5,0 Sulfonat AA-30

j) 5,0 Sulfonat AA-IO k) 5,0 Nacconal ¹¹NRSP".

1) 5,0 Nacconal "NRSP" m) 5,0 "Benax 2Al"

n) 2,0 Natriumsalz von Dodecylbenzol sulfonsäure "LAS"

ο) 5,0 dito

0,1	49°c
0,5	42°C
0,5	39°C
0,5	kein Gel
0,1	85°C
0,5	55°C
0,1	69⁰C
0,5	51°C
o,5	52°C
o,5	kein Gel

0,5

Beispiel 5

Ein synthetischer Latex wurde aus einem Monomerengemisch, das aus etwa 52 Gew.-Teilen Butadien, 45 Gew.-Teilen Styrol und 3 Gew.-Teilen Acrylsäure bestand, durch Interpolymerisation in Gegenwart von etwa 0,2 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat, etwa 0,5 Gew.-Teilen tert. C-12-Merkaptan und etwa 3,0 Gew.-Teilen Sulfonat AA-IO bei 50⁰C hergestellt. Der Latex hatte eine Gesamtkonzentration an Polymerfeststeffen von etx-ra. 50 Gew.-Jo.

Beispiel 6

Der gemäß Beispiel 5 hergestellte Latex wurde mit Emulgatoren und Siliconpolyäther (SF-I I38) sensibilisiert. Die pro 100 Gew.-Teile Latexpolymerfeststoffe zugesetzten Mengen in Gewichtsteilen sind in der folgenden Tabelle genannt:

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Emulgatorzusatz

Siliconpolyäther

Geltemperatür

a) - 0,5

b) - 2,0

c) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" 0,5

d) 0,0 (pH = 5,7) 0,5

e) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S-" 0/5. 2,0 Sulfonat AA-IO (pH = 5,5)

f) 4,0 nicht-sulfonierter Emulgator

CH-, (CH₀J₁₁ OSO_xKa (Sipex SB) 0,5

92°C 90°C

58°C 90⁰C

56⁰C

kein Gel

Beispiel 7

Ein synthetischer Latex tiurde aus etwa 100 Gew.VTeilen Kthy] acryl at herEestellt, das in VJasser in Gegenwart von etv.'a 0,5 Gew.-Teilen TetranätriuinpyrophQsphat und etwa 0,3 GevJ.-Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert vjurde. Der Latex enthielt insgesamt etwa 50 Gev/.-5ί Polymerfeststoffe.

Beispiel B

Der gemäß Beispiel'7 hergestellte Latex wurde niit Emulgatoren und dem Silconpolyäther "SF-llJÖ" sensihilisiert. Die zugesetzten Nengen in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Latex polymerreststoffe sind in der folgenden Tabelle genannt:

Emulgätorzusatz

Siliconpolyäther

Geltemperatur

a) 0,0 0,5

b) 3*0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" 0,5

c) 7,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" 0,5

d) 5,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" 0,5

8o°c 6o°c

50⁰C

5,0 Lomar PW
e) 5,0 nicht-sulfonierter Emulgator

Na "Sipex SB" 0,5 kein Gel

f) nicht-sulfonierter Emulgator

"Gafac PE510" " .0,5 kein Gel

Beispiel 9

Ein synthetischer Latex, der als Polymeres ein Copolymeres eines größeren Anteils Vinylchlorid mit Methylacrylat sowie etwa 1 Gew.-Teil Alkylary3sulfonat "Santomerse S" pro 100 Gew.-Teile Latexpolymerfeststoffe enthielt, wurde mit etwa 35 Gew.-Toil en einen als Weichmacher dienenden Alkylarylphosphats (Santicizer 1.41) modifiziert. Nach der Sensibilisierung mit Sulfonatemulgatoren und SiIiconpolyäther wurden in Bezug auf die Wärmeempfindlichkeit sehr günstige Eigenschaften erzielt, die mit den Ergebnissen der vorstehenden Beispiele vergleichbar sind.

Es wurde ferner gefunden, daß durch Zusatz gewisser organischer Säuren die Gelbildungseigenschaften der sensibilisierten Latices wesentlich verbessert werden. Beispiels-P weise können Latices, die in der oben beschriebenen V/eise wärneempfindlich.sind, durch Zusatz gewisser organischer Säuren wesentlich wärmeempfindlicher gemacht werden. Es wurde festgestellt, daß diese Zusätze im Sensibilisierungssystem in Wechselwirkung treten und eine stärkere Erhöhung der Viskosität und eine Senkung der Gelbildungstemperatur ermöglichen und die Verwendung von Latices gestatten, die einen niedrigeren Anteil an Latexpolymerfeststoffen enthalten. Die zugesetzten organischen Säuren beeinträchtigen nicht die Stabilität der wärmesensibilisierten Latices bei Raumtemperatur.

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A3s organische Säuren eignen sich beispielsweise Dicarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen. A3s vorteilhaft erwiesen sich Dicarbonsäuren.wie Citronensäure, Apfelsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Weinsäure-und Oxalsäure erwiesen sich Jedoch als überraschend überlegen für die Steigerung der· Gelbildungseigensehaften von wärmeempfindlichen Latices. Weitere geeignete organische Säuren sind Polyacrylsäureri und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren. Polyacryl säuren und' Ammöniumpolyacrylate sind xvasserlöslich und werden durch Polymerisation von monomeren Acrylsäuren hergestellt.. Die POlyacrylsäuren g und Ammoniumacrylate haben Molekulargewichte.von 80 000 bis ' -: 220 000. Vorzugswelse werden als organische Säuren Dicarbonsäuren, Po3:yacrylsäureFi. und Ammoniumpolyacrylate in Mengen von etwa 1 bis 4 Gew..-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerfeststoffe im Latex .zugesetzt.

Die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. Diese Beispiele beschreiben, die Steigerung der Gelbildungselgenschaften von Latices, die gemäß der Erfindung senslbllisiert worden sind. -'■■.-".■ . .

Beispiel 10

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex wurde sensibilisiert, indem dia nachstehend genannten Emulgatoren, der Slliconpolyäther "SF-lJ.^.ö" und- die nachstehend genannten organischen Säuren zugesetzt wurden. Die zugesetzten Mengen sind¹ in Tellen pro 100 (lew.- Teile der Polymerffeststoffe des Latex angegeben;' · '

Emu]gator + organische Säuren

Siliconpolyäther

Geltemperatur

a) 0,0
b) 5,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S"

c)4,0 Lomar PW + 5,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S"

d) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" +1,0 Polyacrylsäure (BFG Kr. 702)

e) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" +1,0 Polyacrylsäure (BFG Hr. 705)

f) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" + 1,0 Polyacrylsäure (BFG Nr. 714)

g) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" + 1,0 Weinsäure

h) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" +1,0 Polyacrylsäure (BFG Kr. 707) 0,1 0,1

0,5 0,2 0,2

0,2

0,2 32°C

0,2 40°C

koaguliert 49°C

Beispiel 11

Der gemäß Beispiel 5 hergestellte Latex vmrde durch Zusatz der nachstehend genannten Emulgatoren, des Siliconpolyäthers "SF-13J5Ö" und der nachstehend genannten organischen Säuren sensibilisiert. Die zugesetzten Mengen sind in Gevi.· Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polymerfeststoffe des Latex angegeben.

Emulgator + organische Säuren Silieonpol 7/äther

Geltemperatur

a) 0,0 0,5

b) 2,0 Weinsäure 0,5

c) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" 0,5

d) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S¹¹

+ 2,.O Weinsäure 0,5

90 C 92°C

49⁰C

Beispiel 12

Der gemäß Beispie] 7 hergestellte Latex wurde durch Zusatz der nachstehend genannten Emulgatoren, des Siliconpolyäthers "SF-II38¹¹ und der nachstehend genannten organischen Säuren sensibilisiert. Die zugesetzten Mengen sind in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyuierfeststoffe des^atex angegeben»

Emulgator + organische Säuren Silicon- Ge3tempa?a

' -"---. ; polyäther . tür

a) 0,0 0,.b 8O⁰C

b) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" _n + 2,0 Lcmar PW - ' 0,5 55 C

c) 3,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S" 0,5 ^5°C + 1,0 Weinsäure

Beispiel 13

Der gemäß Beispiel 9 hergestellte Latex wurde durch Zusatz der nachstehend genannten Emulgatoren, des Siliconpolyäthers "SF-]138" und der nachstehend genannten organischen Säuren sensibilisiert. Die zugesetzten Mengen sind in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Poiymerfeststoffe des Latex angegeben.

Emulgator +organische Säuren Silicon- Geltem-

.'-. - . . polyäther peratur

a) 0,0 - 2 9²^⁰C

b) k,0 Alkylaryl sulf onat .-■" San toiaer.se S" =~^

+ 4,0 Loraar PW . 0,5 85⁰C

c) 4,0Alkyiarylsulfonat "Santomerse S"

+ 4,0 Lomar<'FH + 3,0 Weinsäure 0,5 55⁰C

d) 4,0 Alkylarylsülfonat "Santorae: 3"

+ 3«0 Weinsäure 0,5 56⁰C

e) 4,0 Alkylarylsulfonat"Santomerse S"

+ 3,0 Oxalsäure 0,5 58⁰C

f) =4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S"

+ 3,0 Citronensäure 0,5 68⁰G

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- 16 -

g) 4,0 Alkvlarylsulfonat "Santomerse S"

+ ^,C Apfelsäure 0,5 70 C

h) 4,0 Alkylarylsulfonat "Santomerse S"

+ Malonsäure 0,5 70 C

i) 4,0 nieht-sulfonierter Emulgator

"Abex 18S" +3,0 Weinsäure . 0,5 kein Gel

$) 4,0 nicht-sulfonierter Emulgator

"Aerosol OT" + 3,0 Weinsäure ' 0,5 kein Gel

Weitere Vorteile werden durch Zusatz gewisser organischer Säuren erzielt. Latices mit verringertem Gehalt an Polymerfeststoffen benötigen im allgemeinen eine höhere Gelbildungstemperatur. Der Zusatz gewisser organischer Säuren ermöglicht jedoch eine wesentliche Senkung der Gelbildungstemperatur. Die Wirksamkeit von organischen Säuren in Bezug auf die Erleichterung der Gel bildung von Latices mit niedrigem Gehalt an Polymerfeststoffen wird in Beispiel 14 veranschaul icht.

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17 - '

Beispiel 14 . .,

Der gemäss Beispiel 1 hergestellteLatex, der unterschiedliche Wasseranteile enthielt, wurde mit einem Emulgator und dem Silieonpolyäther "SF-II38" sensIMlisiert. Die durch die organische Säure bewirkte Steigerung der Gelbildungseigenschaften von. Latices mit niedrigem Feststoffgehalt Ist offensichtlich. Die Zusätze sind nachstehend in Gew.-Teilen pro lpo Gew.-Teile Polymerfeststoffe des Latex angegeben.

Emulgator + organische	Säure	Gew.-Teilen	zu ■ ■ .	Siliconpoly-	Gel-	·■	50°C
	Zusatz von 4,ο	Alkylarylsulfonat	Gesamt-	äther	Temperatur
		"Santomerse S"				68°C
	Latex mit 5o$	% Gesamt-
	feststoffen			80°C
a)	Latex mit 44 ;	% Gesamt-
	feststoffen		0,1	91°C .-
b)	Latex mit 39 !	Gesamt-
	feststoffen		0,1
c)	Latex mit J56 %
	•feststoffen	0,1

	■ 0,1

e) Zusatz von 4,ο Gew.-Teilen

Alkylärylsulfonat "Santomerse S" + l,o Gew.-Teil Zitronensäure zueinem Latex mit 35 fo Gesamtfest-j·

stoffen " ' 0,1 65⁰C

An Hand der vorstehend als Beispiele genannten Zusammensetzungen 1st es dem Fachmann, mögllchj, die Mengenanteile und Kombinationen im Bahmen der Erfindung auszuwählen und speziell gewünschte Produkte herzustellen.

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Die in den vorstehenden Tabellen und Beispielen genannten Geltemperatüren wurden wie folgt bestimmt: Einem Latex werden die genannten Zusatzstoffe ^ugemischt. 15 ml dieses Latex werden in ein 5o ml-Reagenzglas gegeben, das anschliessend in ein siedendes Wasserbad gestellt wird. In das Reagenzglas wird ein Thermometer eingeführt, um die Latextemperatur zu ermitteln und zu notieren und um den Latex ständig zu rühren. Nach der Gelierung des Latex wird die Geltemperatur notiert.

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Claims

. - 19 -

Pa t e η tans prfl c he

1. Wärmeempfindliche Latlces von filmbildenden Polymeren von Vinylidenmonomeren, enthaltend pro loo Gew.-Teile des filmbildenden Polymeren wenigstens 3»o Gew.-Teile einer als Emulgator dienenden wasserlöslichen Organosulfonatverbindung, die wenigstens einen aromatischen Ring und wenigstens eine an diesen Ring gebundene -SOS3—Gruppe enthält, und wenigstens o,o5 bis weniger als 1 Gew.-Teil eines Silieonpolyä"thers.

2. Wärmeempfinäliehe Latices gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzei hnet, «lass der Siliconpolyäther wasserlöslich und ein Silicon-Oxyalkylen-Bloekmischpolymeres ist, das ein endstSndige Butoxygruppen enthaltendes, über Urethanbindungen an SiIiciumatome des Methylsilicons gebundenes Kthylen-Propylenglykol-Polymeres enthält und die Formel

2:

hat, in der a, b und c ganze Zahlen sind.

3. Wärmeempfindliche Latices nach Anspruch lund 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein Organosulfanat der Formel

ist, in öer R ein Äifcylrest rait 8 bis 2o C-Atomen, ein Alkylenrest mit 8 bis 2o C-Atomen, ein Phenylrest oder ein Arylrest der Strtiktur

A ein Bensolring oder ein Kaphthalinring und M ein Erd alkalimetall oder Alkalimetall ist.

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- 20 -

Wärmeempfindliche Latices nach Anspruch 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Emulgator eine der folgenden Organosulfonatverbindun_t<;en enthalten:

t_A\ _rn (mi \ -X\ SO^Na

^j

(0) CH₃(CH₂ )_n
(d)

0 3

SOlJa

5. Sensibilisator ''^{'r die V.'Hrrnesens: M 1 islpvrnr von syn'-hetiscr r: Latices. bestellend im wesentlichen aus einer emulj-i erenden Orpanosulfonatverbindunr. die wenigstens einer, aromatischen Rinf mit wenigstens einer· daran .;el-.:ndenr»n -50,-GrJppe enthält, in Kombination mi*, einem wasserlöslichen Γιϋ!σοπ-polySthei·, 8er ein Silicon-Oxyalkylen-Blockrr.lschpolymc es ist, das ein cndständije !?-.:toxyrr -ippen en¹. :.al tendes, tifcer Uretlianbindun.'en an SIl i^iurnaton:e des "ethylsi lioons gebundenes Äthylen-Propylen;;lykol-Folynreres ent.hSlt und die Formel

hat, in der a, b und c fan;:e Zahlen sind, wobei die Kombination aus 3oo bis 1^Γ^οο Gew.-Teilen des Crrano-

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BAD ORIGINAL

sulfonats und 5 bis 5ο. Gew.-Teilen des Siliconpolyäthers besteht.

6. Wärme empfindliche Latices nach Anspruch 1 bis ²I, dadurch ■ gekennzeichnet, "dass sie. als Polymeres ein Terpolymeres * von mehr als 5o $ Butadien-1, J5 mit Styrol und Acrylnitril, ein Copolyrneres von mehr als 5o % Butadien-1, j5» Styrol und Acrylsäure, ein A'thylacrylatpolymeres oder ein Copolymeres eines grosseren Anteils Vinylchlorid mit ^ethylacrylat enthalten. ä

7. Wärmeempfindliche Latices nach Anspruch 1 bis Λ und 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Säure aus der Gruppe Dicarbonsäuren, Polyacrylsäuren und Ammoniumacrylate in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen pro loo Gew.-Teile des filmbildenden Polymeren enthalten.

8. V/ärmeempf indliche Latiees nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie V'einsäure oder Oxalsäure als Dicarbonsäure enthalten.

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